摘要

了解軟微凝膠顆粒的吸附動力學是設計此類顆粒作為泡沫或乳液的刺激響應型Pickering穩(wěn)定劑的關(guān)鍵步驟。在這項研究中，我們使用朗繆爾薄膜天平實驗測定了吸附在空氣-水界面上的聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）微凝膠顆粒的狀態(tài)方程（EOS）。我們在極低的顆粒表面濃度下檢測到有限的表面壓力，基于硬盤模型的標準理論預測的壓力可以忽略不計，這意味著顆粒在吸附到界面時必須發(fā)生強烈變形。此外，我們還利用懸滴張力儀研究了PNIPAM顆粒吸附引起的表面壓力隨時間的變化。平衡測量中確定的狀態(tài)方程允許我們提取作為時間函數(shù)的吸附量。我們發(fā)現(xiàn)混合動力學吸附最初是由粒子向界面擴散控制的。在后期，緩慢的指數(shù)弛豫表明存在與界面處粒子擁擠相關(guān)的覆蓋率依賴性吸附屏障。

1、介紹

微凝膠顆粒（由交聯(lián)可溶性聚合物組成的膨脹膠體顆粒）作為乳液和泡沫的Pickering穩(wěn)定劑顯示出巨大的前景。1-3這有兩個原因。首先，它們是粒子這一事實使它們以數(shù)百kBT或更高的吸附能強烈地吸附到界面上。第二，與固體顆粒相比，它們的膨脹聚合物特性有助于從溶液到流體界面的附著。4,5了解這些粒子如何穩(wěn)定界面、它們的形狀以及它們產(chǎn)生的表面壓力是需要在基于知識的粒子設計中為這些特定應用解決的重要問題。雖然已經(jīng)出現(xiàn)了各種各樣的吸附微凝膠層的研究，但6–11沒有一個研究精確地建立了這些吸附軟微凝膠顆粒的狀態(tài)方程。關(guān)于這些顆粒在流體界面上的吸附動力學，也缺乏實驗。然而，控制吸附的過程目前還不是很清楚。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硬膠體顆粒的吸附受到顆粒與空氣-水界面之間的靜電相互作用的強烈影響。12負粒子被排斥并緩慢吸附或完全不吸附（取決于離子強度和動力學條件），而正粒子很容易吸附，可能遵循基于擴散的速率定律。目前尚不清楚軟顆粒的吸附是否受類似過程的控制。甚至平衡表面壓力作為軟顆粒吸附量的函數(shù)，即狀態(tài)方程（EOS）也鮮為人知，更不用說引起表面壓力的物理機制了。眾所周知，由于膠粒尺寸較大，吸附膠粒的二維理想氣體模型不會產(chǎn)生可測量的壓力。8因此，一個簡單的2D硬盤模型只能預測非常接近六邊形緊密堆積極限的吸附層的可測量壓力。Groot和Stoyanov13對流體界面處的軟粒子進行了耗散粒子動力學（DPD）模擬，并建議通過引入有效長度標度（比粒子尺寸小兩個數(shù)量級）來重新縮放密度。這導致了表面壓力的更現(xiàn)實的值，但是這個有效長度的物理意義不是很清楚。

最后，必須認識到，這種軟微凝膠顆粒在吸附到固-液14和液-液3,7,15,16界面時會發(fā)生強烈變形，從而形成“濃霧狀”或“煎蛋狀”形態(tài)。在流體-流體界面的情況下，這種變形通常歸因于聚合物鏈傾向于最大程度地與界面接觸，而粒子彈性抵消了這種接觸。然后，變形的程度由?γ/ε，其中Dg是作用在顆粒上的凈界面張力，3是顆粒的楊氏模量。對于空氣-水界面處的膨脹顆粒，通常會發(fā)現(xiàn)此類變形約為10-6 m，與顆粒大小相當。因此，這類粒子在界面處會發(fā)生實質(zhì)性變形，這一點在Groot和Stoyanov的模擬中未被考慮。

本文的目的是通過首先使用朗繆爾天平（LB）確定吸附在空氣-水界面上的PNIPAM微凝膠顆粒的（平衡）狀態(tài)方程（EOS）來解決這些問題。其次，我們在一個單獨的實驗中跟蹤了表面壓力隨時間的變化，因為PNIPAM顆粒通過懸垂式液滴（c.q.“氣泡”）張力測定法從大塊水溶液吸附到新形成的氣泡界面。從這兩個測量值可以得到吸附動力學G（t），揭示了控制吸附動力學機制的重要方面。

2、材料

PNIPAM顆粒采用文獻中描述的配方，通過間歇懸浮聚合合成。17,18我們使用N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）作為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑（2 mol%），過硫酸鉀作為引發(fā)劑進行聚合反應。由于引發(fā)步驟中使用過硫酸鉀，我們預計粒子攜帶少量電荷。通過在1800g下反復離心并用新鮮的Milli-Q水替換上清液來純化顆粒。該過程至少重復5次。然后將顆粒冷凍干燥并儲存。通過稱量計算量的凍干顆粒并簡單地將其添加到Milli-Q水中以獲得所需濃度并在使用前攪拌至少24小時來制備懸浮液。我們制備濃度為0.5 g l-1的儲備溶液。通過稀釋該儲備溶液制備較低濃度的懸浮液。

3、三種方法

3.1、顆粒特性

微凝膠的尺寸通過Malvern Zeta測徑儀上的動態(tài)光散射測量。在20℃時，粒子的流體動力學直徑為589±5 nm，使用斯托克斯-愛因斯坦關(guān)系，對應于7.29*10-13 m2 s-1的擴散系數(shù)。校準靜態(tài)光散射用于通過擬合形狀因子（假設粒子為球形）來確定這些粒子的摩爾質(zhì)量和回轉(zhuǎn)半徑。我們使用文獻報道的dn/dc=0.167 ml g-1。19摩爾質(zhì)量為1.82*106 kg mol-1，20℃時的回轉(zhuǎn)半徑（Rg）為200±19 nm。Rg/Rh的較小值表示在較硬的交聯(lián)芯的外圍存在長懸掛鏈。20

3.2、LB壓力面積等溫線

使用朗繆爾槽確定狀態(tài)方程（壓力與吸附質(zhì)量關(guān)系）。所有實驗均在室溫下進行。首先，我們仔細清潔空氣-水界面，直到壓力區(qū)域壓縮循環(huán)顯示出一條完美的水平線，且最大壓縮壓力<0.1 mN m-1。然后，我們在干凈的空氣-水界面上散布已知數(shù)量的顆粒，并系統(tǒng)地減小界面面積。壓力傳感器使用Wilhelmy板記錄由此產(chǎn)生的壓力變化。我們進行了3組不同的實驗：其中兩組是在尼瑪-朗繆爾槽上進行的，帶有使用紙威廉板的微型PS4壓力傳感器。NIMA槽的最大和最小可能面積分別為500 cm2和40 cm2。在第一組中，我們研究了高初始載荷下的粒子。我們擴散100毫升濃度為0.5 g l-1的懸浮液。我們小心地將懸浮液滴放在界面上，使用帶有尖頭的10毫升注射器，將針頭非常靠近并平行于界面。在開始測量之前，我們嘗試將液滴均勻地沉積在初始擴散區(qū)域，并等待系統(tǒng)穩(wěn)定至少30分鐘。對于第二組實驗，我們使用相同的NIMA槽，但這次我們在較低的初始載荷下研究了系統(tǒng)。我們將40毫升濃度為0.5 g l-1的懸浮液分散。我們在Kibron m型槽上又進行了一組實驗。Kibron m型槽的最大和最小可能面積分別為51.50 cm2和3.25 cm2。我們將100 ml 0.035 g l-1顆粒溶液涂抹在最初清潔的空氣-水界面上。這些荷載條件與NIMA高荷載的荷載條件相似。壓縮率保持較低（NIMA槽為10 cm2 min-1，Kibron m槽為5 cm2 min-1）。通過在相同條件下重復試驗來檢查試驗的再現(xiàn)性。我們還檢查壓縮和膨脹循環(huán)之間的滯后。我們發(fā)現(xiàn)壓力值的滯后小于2mN m-1。重復壓縮膨脹循環(huán)，在任何實驗中均未發(fā)現(xiàn)顆粒分離的跡象。

3.3、界面張力測量

我們使用Dataphysics OCA裝置測量了微凝膠顆粒填充界面的表面張力。我們使用倒置的針頭在不同濃度的懸浮液中產(chǎn)生氣泡。通過使用著名的拉普拉斯方程對氣泡形狀進行圖像分析，以±0.01 mN m-1的分辨率計算界面張力（g）。我們使用關(guān)聯(lián)式Ⅱ（t）=γ0-γ（t）將界面張力值轉(zhuǎn)換為表面壓力。式中，γ0=72 mN m-1是裸露空氣-水界面張力的值。為了準確測量界面張力，我們確保氣泡足夠大，從而使其在浮力作用下發(fā)生實質(zhì)性變形。債券編號定義為Bo=?pgR2/γ，其中，?p是流體之間的密度差，R是液滴半徑，g是界面張力。它是重力/浮力和表面力之間相互作用的度量。為了精確測量，建議Bo應始終位于0.1和1之間；21我們在所有測量中都檢查了這一點。與表面壓力實驗一樣，所有的張力測量都是在室溫下進行的。