摘要

將檸檬酸和直鏈烷基胺混合后熱解，制備了烷基胺功能化的雙親性石墨烯量子點(diǎn)。研究結(jié)果表明，烷基碳鏈長(zhǎng)度對(duì)石墨烯量子點(diǎn)的表面活性有較大影響。采用十二烷基胺為功能試劑時(shí)，石墨烯量子點(diǎn)的表面張力降低到30.8 mN/m，與典型的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉相當(dāng)。此雙親性石墨烯量子點(diǎn)被用作固體粒子表面活性劑穩(wěn)定L-薄荷醇/水Pickering乳液時(shí)，所形成的乳液具有較高的穩(wěn)定性，液滴平均粒徑為10μm。該乳液冷卻至室溫后析出結(jié)晶，將晶體過濾、干燥后得到負(fù)載L-薄荷醇的石墨烯量子點(diǎn)。采用熱風(fēng)吹掃方式研究石墨烯量子點(diǎn)對(duì)L-薄荷醇的緩釋行為。在80℃下，負(fù)載型樣品完全釋放薄荷醇所需要的時(shí)間分別為混合型樣品和空白樣品的4.6倍與9.2倍，表明石墨烯量子點(diǎn)對(duì)L-薄荷醇具有明顯的緩釋作用。

薄荷醇俗稱薄荷腦，有8種立體異構(gòu)體，但其中只有左旋薄荷醇(L-薄荷醇)具有很強(qiáng)的清涼效果。因此，L-薄荷醇作為清涼劑被廣泛應(yīng)用于化妝品、牙膏、口香糖、甜食清涼飲料、香煙、藥物和涂擦劑。目前，L-薄荷醇作為添加劑通常是通過直接溶解或機(jī)械混合于基質(zhì)中使用。在產(chǎn)品使用過程中L-薄荷醇釋放速度過快，耐久性差，因此開發(fā)新型制備工藝以提高產(chǎn)品性能成為研究熱點(diǎn)。如以明膠和阿拉伯膠為囊材通過相分離-凝聚法制備薄荷醇微膠囊、以明膠乳狀液作為包衣劑制備緩釋型薄荷香精、或采用聚多巴胺(PDA)修飾介孔二氧化硅微球負(fù)載L-薄荷醇。現(xiàn)有包覆方法盡管對(duì)薄荷醇釋放具有顯著的抑制作用，但對(duì)薄荷醇的釋放速率不能進(jìn)行有效調(diào)控。

Pickering乳液是指由固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑制備的乳液。通過固體顆粒吸附在不相溶的兩相界面形成穩(wěn)定分散體系。與傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，Pickering乳液具有穩(wěn)定性優(yōu)異、環(huán)境友好、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品和石油等領(lǐng)域。隨著納米技術(shù)的日趨成熟，越來(lái)越多的納米材料被用于穩(wěn)定Pickering乳液。常用的固體粒子表面活性劑有SiO2、Ti O2、Fe3O4、磷酸鹽和蛋白質(zhì)等。兩親性納米粒子由于制備工藝復(fù)雜、所需合成試劑昂貴，因此其應(yīng)用受到極大限制。

石墨烯、氧化石墨和石墨烯量子點(diǎn)具有細(xì)胞毒性低、生物相容性好、化學(xué)惰性和制備成本低的顯著特點(diǎn)，廣泛用于藥物輸送、生物成像、光熱治療和細(xì)胞組織工程等領(lǐng)域。近來(lái)年，氧化石墨(GO)和石墨烯量子點(diǎn)(GQD)還作為固體粒子表面活性劑用于穩(wěn)定Pickering乳液。如Yin等利用GO穩(wěn)定Pickering乳液制備了GO包覆的聚苯乙烯微球。GO親水性大于疏水性，不合理的雙親結(jié)構(gòu)使GO表面活性低，不能穩(wěn)定水相中的苯乙烯。Kim等采用“自上向下”的方法合成了雙親性石墨烯量子點(diǎn)并成功用于苯乙烯的乳液聚合。L-薄荷醇含有剛性結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)較高，極性小，不易乳化。相對(duì)于石墨烯和GO，GQD更適合L-薄荷醇的包覆。由于GQD是由尺寸為幾納米的石墨烯片構(gòu)成，通過調(diào)節(jié)GQD在L-薄荷醇表面的分布以及它們之間的相互作用即可實(shí)現(xiàn)對(duì)釋放行為的有效調(diào)控。然而，已合成的GQD通常表面活性較低，不能滿足以上應(yīng)用需要。

本文將檸檬酸和十二胺混合后一步熱解得到十二胺功能化的雙親性石墨烯量子點(diǎn)(DA-GQD)，并將其用于穩(wěn)定L-薄荷醇/水乳液，所制備的包覆材料對(duì)L-薄荷醇表現(xiàn)出良好的緩釋作用。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

檸檬酸、丁胺、辛胺、十二胺和L-薄荷醇均為分析純，購(gòu)于Sigma-Aldrich公司(上海)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；天然鱗片石墨(8000目)為分析純，購(gòu)于青島閻鑫石墨制品有限公司；其它試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)以水、L-薄荷醇和石墨烯量子點(diǎn)構(gòu)成的體系制備Pickering乳液。所用超純水由Milli-Q Direct8超純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)制取。

S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；Nicolet 6700型全反射傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀（芬蘭Kibron公司）D8 Advance型X射線衍射儀和OCA15EC型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)布魯克科技有限公司)；T18型高速分散機(jī)(德國(guó)IKA公司)；VHX-1000C型超景深三維顯微鏡(基恩士香港有限公司)；DSC822e型熱分析系統(tǒng)(梅特勒-托利多儀器有限公司)。