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來源：?物理化學學報 瀏覽 544 次 發(fā)布時間:2025-08-01
2結(jié)果與討論
當界面受到周期性壓縮和擴張時，界面張力也隨之發(fā)生周期性變化，擴張模量ε定義為界面張力（γ）變化相對于相對界面面積（A）變化的比值。即
對于粘彈性界面，界面張力的周期性變化與界面面積周期性變化之間存在一定的相位差θ,稱為擴張模量的相角。通過擴張模量的絕對值和相角可以分別計算出擴張彈性εd和擴張粘性εη=（ωηd）：
其中ω是界面面積正弦變化的頻率。
2.1 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面擴張彈性
工作頻率為0.1 Hz時，C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表面擴張彈性隨濃度的變化趨勢見圖2.從圖中可以看出，實驗濃度范圍內(nèi)，C8E4NC12和C12NE3NC12的表面擴張彈性隨濃度的變化通過一個極大值；C8E4C8的表面擴張彈性雖呈下降趨勢，但可以預計在更低濃度處可能也出現(xiàn)極大值。體現(xiàn)出表面活性劑溶液擴張性質(zhì)隨濃度變化的一般規(guī)律。
擴張彈性又稱儲能模量，其來源是界面分子因擾動偏離平衡狀態(tài)導致的能量改變，與分子間相互作用密切相關(guān)。當工作頻率一定時，表面活性劑體相濃度的增大對表面擴張彈性有兩種趨勢的影響：一方面增大表面活性劑的表面濃度，將導致較高的極限擴張彈性ε0,表面形變時產(chǎn)生更高的擴張彈性；另一方面，隨著表面活性劑體相濃度的增加，溶液和表面的分子交換也加快了。正因為這種快速交換，在高濃度時，面積改變帶來的張力變化會被擴散交換過程大量耗散，擴張彈性大大降低。這樣，低濃度時是由增加的表面濃度Γ決定擴張彈性，而高濃度時是由分子交換速度決定擴張彈性。因此，表面活性劑的擴張彈性均可能隨濃度增大出現(xiàn)一個極大值。
從圖2中還可以看出，C8E4NC12具有最大的表面擴張彈性極大值（約110 mN·m-1），比C12NE3NC12的大一倍；C8E4C8彈性的最大值居中。
圖3是工作頻率為0.1 Hz時，C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的界面擴張彈性隨濃度的變化趨勢。對比圖2和圖3,可以清楚地看到：三種Gemini表面活性劑界面擴張彈性隨濃度變化的趨勢與表面一致，但C8E4NC12界面擴張彈性數(shù)值與表面彈性數(shù)值接近，最大值均在110 mN·m-1左右；而C8E4C8和C12NE3NC12的界面擴張彈性遠低于表面擴張彈性。上述特征的實驗結(jié)果是三種Gemini表面活性劑不同的分子結(jié)構(gòu)決定的，推測的不同結(jié)構(gòu)Gemini表面活性劑的界面排布示意圖如圖4所示。
圖2濃度對C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8空氣/水表面擴張彈性（εd）的影響
圖3濃度對C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8癸烷/水界面擴張彈性的影響
圖4不同電性Gemini分子在空氣/水表面（a,b,c）和癸烷/水界面（d,e,f）的吸附示意圖
一個苯相當與3.5個CH2,所以對于辛基苯尾端和十二烷基咪唑尾端，具有相似的等效烷碳數(shù)，不過這是從烷基鏈對cmc的影響得出的。本文研究的三種Gemini表面活性劑具有相近的疏水能力。Gemini陽離子C12NE3NC12和Gemini陰離子C8E4C8兩個離子頭基含有相同的電荷，離子頭基之間存在庫侖排斥力；C8E4NC12兩個離子頭基中一個帶正電荷一個帶負電荷，分子存在庫侖引力。如圖4所示，異電荷C8E4NC12分子中離子頭基的正負電荷相互吸引，使分子在表面排列緊密，這可以從C8E4NC12表面飽和吸附量比C12NE3NC12和C8E4C8大1倍多得到證實。而同電荷的C12NE3NC12和C8E4C8分子表面飽和吸附量之間也存在明顯差別，這是因為C8E4C8分子中的苯環(huán)是剛性基團，分子在表面上吸附時，親水磺酸基伸入水相，磺酸基間位的長鏈烷基與表面的夾角較小，空間阻礙導致吸附量較小；C12NE3NC12分子中的長鏈烷基則能夠伸入氣相，分子占據(jù)空間較小，吸附量較大。也就是說，十二烷基咪唑的柔性比較強，辛基苯尾端疏水性比較強，在界面受到壓縮時，C8E4C8的剛性比較強，儲存的能量比較大，因而C8E4C8的擴張彈性的數(shù)值在從表面膜到界面膜時變化要大得多。
圖4中推測的界面排布方式可以圓滿解釋三種Gemini溶液特異的表、界面擴張彈性數(shù)據(jù)：C8E4NC12由于靜電吸引而具有最大的表面吸附量和最強的分子間相互作用，因而表現(xiàn)出遠高于其它兩種Gemini分子的表面擴張彈性；同時，靜電吸引作用受油分子的影響較小，界面擴張彈性接近表面彈性。表面上C8E4C8分子中長鏈烷基的取向決定了分子間疏水基之間有較強的相互作用，其表面擴張彈性大于疏水基接近直立的C12NE3NC12分子；但對于油水界面，油分子的插入促使烷基鏈向油相伸展，大大削弱了疏水鏈之間的作用，造成界面擴張彈性明顯低于表面。