氫鍵流體在自然界中廣泛存在，并在生物、化學(xué)化工、物理、超分子和晶體工程等領(lǐng)域中有著重要應(yīng)用。氫鍵流體除了具有一般流體的近程有序和遠(yuǎn)程無(wú)序的特征外，同時(shí)是較為復(fù)雜的非均相流體系統(tǒng)。在氫鍵流體中，質(zhì)子給體和受體的數(shù)目以及氫鍵的鍵能將影響氫鍵流體的相關(guān)特征。氫鍵的存在致使體系中存在著大量具有一定尺寸分布的氫鍵簇合物，這些簇合物對(duì)氫鍵流體的相態(tài)結(jié)構(gòu)、沸點(diǎn)、表面張力、介電常數(shù)以及比熱等物理化學(xué)性質(zhì)有著重要影響。

近年來(lái)，多孔材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和吸附特性使得其在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。自然界中大量多孔介質(zhì)通常具有狹縫形狀的孔道結(jié)構(gòu)，如石墨的片層結(jié)構(gòu)以及巖石的解離結(jié)構(gòu)等都可以通過(guò)狹縫模型予以處理。由于狹縫表面與流體分子之間的相互作用對(duì)受限流體的結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)有著顯著的影響，因而當(dāng)狹縫的側(cè)壁兩側(cè)與流體分子之間的相互作用不同時(shí)，流體的界面張力等物理化學(xué)性質(zhì)與體相有顯著差別。在分子間作用與狹縫外勢(shì)的共同作用下，受限流體會(huì)產(chǎn)生一系列不同于體相的相行為及界面特征。因此，狹縫間流體的吸附~脫附、溶劑化及其界面張力等性質(zhì)的相關(guān)研究已經(jīng)引起了學(xué)者們的廣泛研究興趣。

本文利用密度泛函理論研究了受限于對(duì)稱性破缺狹縫間氫鍵流體的吸附~脫附現(xiàn)象，旨在為揭示受限空間中氫鍵流體的相態(tài)特征及界面性質(zhì)提供可能的理論線索。研究主要針對(duì)受限于對(duì)稱性破缺程度不同狹縫間的A2D2型氫鍵流體而進(jìn)行（符號(hào)A2D2表示一個(gè)同時(shí)含2個(gè)質(zhì)子受體和2個(gè)質(zhì)子給體的分子），通過(guò)計(jì)算其吸附~脫附等溫線以及巨勢(shì)的變化情況得到氫鍵流體的界面張力，進(jìn)而考察了氫鍵作用、對(duì)稱性破缺程度及狹縫間距等相關(guān)因素對(duì)體系界面性質(zhì)的影響。

1狹縫中氫鍵流體的密度泛函理論

經(jīng)典流體的密度泛函理論因其具有精確度高、結(jié)構(gòu)明晰、計(jì)算量小等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛用于在介觀尺度下研究流體的相關(guān)物理化學(xué)特征。經(jīng)典流體密度泛函理論的基礎(chǔ)在于構(gòu)造體系的巨勢(shì)泛函，進(jìn)而通過(guò)巨勢(shì)泛函最小化得到體系的平衡密度分布。自20世紀(jì)末以來(lái)，Rosenfeld所提出的基于硬球相互作用的基本度量理論（fundamental measure theory,簡(jiǎn)稱FMT）以及由吳建中和于養(yǎng)信、Roth等所提出的改進(jìn)基本度量理論（MFMT）已經(jīng)引起了學(xué)者們的廣泛興趣，目前已經(jīng)成為相關(guān)研究的基礎(chǔ)。

對(duì)處于給定外勢(shì)Vext（r）中且化學(xué)勢(shì)為μ的流體分子，經(jīng)典流體的密度泛函理論給出體系以局域密度n（r）為泛函變量的巨勢(shì)函數(shù)Ω[n（r）]形式如下：

式中F[n（r）]為流體內(nèi)稟的Helmholtz自由能，由理想和過(guò)量2部分構(gòu)成：

在微擾論的框架下，體系的過(guò)量自由能Fex[n（r）]可被表示為硬球、色散和氫鍵作用3部分的貢獻(xiàn)之和，形式如下：

Fhs[n（r）]表示分子間硬球相互作用對(duì)自由能的貢獻(xiàn)，可由基本度量理論和改進(jìn)的基本度量理論給出[13-15]

其中的物理量Φ=Φ1+Φ2+Φ3,且Φ1，Φ2和Φ3分別如下：

其中加權(quán)密度nα（r）與相應(yīng)的權(quán)重函數(shù)[13]ωα（r-r′）和流體分子的尺度（直徑為σ）密切相關(guān)，定義如下：

這些物理量直接與硬球的基本幾何測(cè)度相關(guān)[13].

在平均場(chǎng)近似之下，方程（3）中流體色散部分的自由能Fdis[n（r）]可表示為

式中Vdis（|r-r′|）描述了位于r和r′處分子間的相互作用勢(shì)。在計(jì)算具體過(guò)程中，根據(jù)WCA近似[19]將Vdis（r）以截?cái)嗟腖ennard-Jones（LJ）勢(shì)給出。進(jìn)而分子間色散部分的相互作用勢(shì)可以寫作

其中r為流體分子間距，r0為截?cái)喟霃剑ㄒ话氵x取r0=2.5σ），ε為分子間色散作用能。

對(duì)于A2D2型氫鍵流體而言，氫鍵作用的自由能Fhb[n（r）]可根據(jù)前文有關(guān)結(jié)果[20-21]給出

上式中εhb代表氫鍵鍵能的負(fù)值，υ為氫鍵的成鍵體積參數(shù)，ghs（n（r））則表示參考態(tài)硬球流體的徑向分布函數(shù)[18].

其中nb為氫鍵流體的體相分子數(shù)密度，μb為氫鍵流體過(guò)量部分的化學(xué)勢(shì)。

根據(jù)流體分子間的相互作用，可將過(guò)量化學(xué)勢(shì)μb表示為μb=μhs+μdis+μhb,其中μhs，μdis和μhb分別為體相流體硬球、色散和氫鍵3部分作用相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)，分別為[21]:

狹縫中氫鍵流體的密度分布及體系外勢(shì)僅與流體分子質(zhì)心與狹縫表面的垂直距離（z方向）有關(guān)，亦即n（r）=n（z）。對(duì)于受限于間距為H存在著對(duì)稱性破缺的狹縫中的氫鍵流體而言，體系的外勢(shì)Vext（z）可以表示為

其中qs為介于0——1的數(shù)值。顯然，參數(shù)qs表示因兩側(cè)狹縫材質(zhì)不同引起的體系對(duì)稱性破缺程度，當(dāng)qs=1時(shí)意味著體系沒(méi)有發(fā)生對(duì)稱性破缺。狹縫分子與流體分子間的相互作用V（z）可通過(guò)10-4-3勢(shì)表示：

方程中εw表征流體分子與腔壁分子間的相互作用能量，參數(shù)σw和Δ一般分別選作σw=σ及Δ=0.7071σ.