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鉛蓄電池負(fù)極材料測(cè)試中不可缺少的表面分析儀器
來源：電子探針 瀏覽 1194 次 發(fā)布時(shí)間:2024-02-26
一、前言
鉛酸蓄電池以其價(jià)格低廉、原材料易于獲得、電壓穩(wěn)定、適用于大電流放電及廣泛的環(huán)境溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)電源中一直占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。
鉛酸蓄電池正極主要是二氧化鉛，負(fù)極的主要材料是鉛，電解液是硫酸溶液。放電時(shí)，正極發(fā)生反應(yīng)：PbO2+SO42-+4H++2e——>PbSO4+2H2O；負(fù)極發(fā)生反應(yīng)：Pb+SO42--2e——>PbSO4。充電時(shí)，2PbSO4+2H2O——>PbO2+Pb+2H2SO4。
正極的PbO2氧化性很強(qiáng)，且放電產(chǎn)物PbSO4與之相比摩爾體積相差比較大，極易造成正極板柵膨脹，破裂脫落；
而負(fù)極上產(chǎn)生的PbSO4結(jié)晶堆積，此產(chǎn)物是不良導(dǎo)體，在充電時(shí)其內(nèi)層不能較好的反應(yīng)，這將會(huì)限制PbSO4的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步造成PbSO4的堆積，尤其是其晶粒長(zhǎng)大之后，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極板的充電接受能力下降，最終導(dǎo)致難以充電，電池失效。
在不同的老化(Aged)實(shí)驗(yàn)階段，確認(rèn)PbSO4的堆積分布情況，就可以評(píng)估電池的有效壽命。表面分析儀器在此類實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)揮重要的作用。
下面對(duì)某實(shí)驗(yàn)階段的鉛蓄電池負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試，并分別使用EPMA和EDS及SEM+WDS對(duì)比不同表面儀器的測(cè)試情況。
二、元素面分布測(cè)試
為了確認(rèn)負(fù)極材料的老化情況，需要使用特定元素去表征。根據(jù)鉛酸蓄電池的正負(fù)極材料、電解液及充放電時(shí)發(fā)生反應(yīng)的特點(diǎn)，一般使用元素S和Pb的元素分布圖去描述。
測(cè)試儀器波譜儀（WDS）為島津EPMA-1720,能譜儀（EDS）使用的是SDD EDS附件。
圖1為Pb與S的EPMA面分析結(jié)果，顯示了來自于電解液的元素S在負(fù)極上的匯聚情況（以PbSO4的形式結(jié)晶堆積）。
圖2為EDS測(cè)試結(jié)果，顯示Pb與S元素分布區(qū)域基本一致的現(xiàn)象，此為假象。這是由于兩個(gè)元素的主峰相互重疊，在能量上已不能被儀器區(qū)分開的緣故。
另外，此EPMA和EDS的測(cè)試條件是一樣，從計(jì)數(shù)情況看，EPMA的靈敏度亦優(yōu)于EDS。
三、不同儀器的分辨率對(duì)比
為了確認(rèn)上述的假象問題，使用定性分析的譜圖進(jìn)行解析。
結(jié)果顯示無論是EPMA-1720上的ADP晶體還是PET晶體，其分辨率都毫無疑問地能把S Ka（特征波長(zhǎng)0.5373nm）和Pb Ma（特征波長(zhǎng)0.5285nm）明顯的區(qū)分開來，呈現(xiàn)的是分開的兩個(gè)峰，見圖3中的紅色線內(nèi)。而相同測(cè)試條件下的EDS譜圖中S Ka峰（特征能量2.308keV）已然不能使用軟件自動(dòng)識(shí)別標(biāo)出，手動(dòng)添加的結(jié)果見圖4，其與Pb的Ma峰（特征能量2.343keV）重疊在一起，不能分開。
我們把此兩個(gè)譜圖放到一個(gè)坐標(biāo)軸上就能更好的對(duì)比，組合中圖5的橫軸為能量（單位keV），WDS的分辨率比EDS高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。
如果試樣在某種儀器的圖譜解析上就存在一定的問題，那么后續(xù)的不管是定量還是面分析結(jié)果或許就應(yīng)該存疑。雖然現(xiàn)在在軟件上可以努力去彌補(bǔ)此類的不足，如通過算法實(shí)現(xiàn)重疊峰的分離和扣除，不過此種數(shù)據(jù)總不如實(shí)際測(cè)得的結(jié)果那么真實(shí)可靠。
四、那么SEM+WDS呢
WDS的分辨率和靈敏度均優(yōu)于EDS。也有廠商生產(chǎn)由于SEM配套的WDS。此類WDS附件是在一個(gè)檢測(cè)器配置了4或5個(gè)不同分光波長(zhǎng)范圍的分光晶體，通過旋轉(zhuǎn)更換晶體來進(jìn)行分析。通常不單獨(dú)使用，而是與EDS構(gòu)成聯(lián)動(dòng)，元素分析主要還是靠EDS。
使用SEM+WDS對(duì)此樣品進(jìn)行元素面掃描。受限于SEM的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)，由于樣品臺(tái)在測(cè)試過程中不能二維移動(dòng)，只能靠電子束移動(dòng)實(shí)現(xiàn)區(qū)域掃描。這就存在一個(gè)問題，當(dāng)需要分析的區(qū)域稍大一些的時(shí)候，即電子圖像的倍數(shù)相對(duì)較低的時(shí)候，會(huì)存在低倍畸變的現(xiàn)象。通過增大工作距離實(shí)現(xiàn)的低倍，也會(huì)使得試樣離開WDS探頭測(cè)試工作空間，導(dǎo)致靈敏度降低。
特征X射線的計(jì)數(shù)與束流成正比。相對(duì)于EPMA，SEM為實(shí)現(xiàn)更好的圖像分辨率而使用較小的束流。這會(huì)導(dǎo)致靈敏度進(jìn)一步被壓縮，對(duì)測(cè)試較低含量的元素不利。
圖6為某廠商生產(chǎn)的SEM+WDS測(cè)試結(jié)果。其測(cè)試的大小范圍受限，還不到EPMA測(cè)試區(qū)域的一半，（EPMA可以使用樣品臺(tái)掃描，實(shí)現(xiàn)更大區(qū)域的分析）也就不能查看整個(gè)負(fù)極板上待測(cè)元素的分布結(jié)果。由于S元素的含量很低，測(cè)試沒有給出結(jié)果。
五、小結(jié)
①.EPMA的束流較大，且束流穩(wěn)定性更好，可以實(shí)現(xiàn)低含量元素的解析；
②.EPMA的高分辨率能夠排除峰之間的相互干擾影響；
③.相對(duì)于測(cè)試時(shí)需要旋轉(zhuǎn)的單通道WDS附件，EPMA的多通道特性有更高的效率；
④.EPMA可使用樣品臺(tái)掃描模式，從而可以分析更大的區(qū)域，評(píng)估大面積內(nèi)元素聚集或轉(zhuǎn)化情況。
這些因素使得EPMA在電池材料的測(cè)試中有著不可替代的突出優(yōu)勢(shì)。