摘要

在這項(xiàng)研究中，我們考慮了季銨鹽表面活性劑二烷基二甲基氯化銨（DDQ）和烷基（C12，70%；C14，30%）二甲基芐基氯化銨（BAC）在添加聚二烯丙基二甲基氯化銨（pDADMAC）后的水混合物中的分離相分離，作為濃度和分子量的函數(shù)。表面活性劑類型的性質(zhì)在確定濃度時(shí)起主導(dǎo)作用，在該濃度下，觀察到分離為基本上富含表面活性劑的上層相和富含聚電解質(zhì)的下層相。然而，對(duì)于高分子量pDADMAC，有明顯跡象表明存在額外的消耗絮凝效應(yīng)。當(dāng)調(diào)節(jié)BAC/DDQ比時(shí)，可以精確控制分離相分離點(diǎn)。我們提出了一種類似帶電季銨鹽聚電解質(zhì)/表面活性劑/水混合物的相分離機(jī)制，這是由表面活性劑頭基周圍的離子氣氛中的還原和可能的離子對(duì)形成引起的。此外，還觀察到了聚電解質(zhì)誘導(dǎo)的耗盡絮凝效應(yīng)。

導(dǎo)言

由于其在化妝品、洗滌劑、制藥和生物技術(shù)應(yīng)用中的商業(yè)重要性，1?6研究了幾種聚合物/表面活性劑/水混合物，其中許多混合物經(jīng)過等溫相分離，形成富含聚電解質(zhì)和表面活性劑的相。然而，類電荷聚電解質(zhì)的面積?表面活性劑混合物的相互作用仍不太清楚，7?16尤其適用于含有季銨氯化物聚電解質(zhì)的配方。

Comas Rojas等人7研究了聚乙烯亞胺（PEI）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在稀釋條件下的相互作用，發(fā)現(xiàn)PEI的存在會(huì)導(dǎo)致臨界膠束濃度（cmc）降低，并在空氣中形成介觀結(jié)構(gòu)薄膜?水界面。這是合理的，因?yàn)镃TAB和PEI在溶液中發(fā)生弱相互作用，導(dǎo)致表面活性劑模板化，導(dǎo)致雙電層受到抑制，導(dǎo)致反離子被緊緊抓住。17

在較高濃度下，類電荷聚電解質(zhì)的分離相分離?據(jù)報(bào)道，表面活性劑分為上層富含表面活性劑相和下層聚電解質(zhì)相，11,13?16可通過添加NaCl在聚合物/表面活性劑濃度低得多的情況下進(jìn)一步觸發(fā)。13?15 Nilsson等人15,16表明，在這些分離類型的系統(tǒng)中，添加疏水共溶液會(huì)影響聚電解質(zhì)/表面活性劑的相容性，從而影響臨界相分離濃度。辛烷的加入增加了相容性，但辛醇的加入降低了相容性。這些觀察結(jié)果在膠束聚集數(shù)方面是合理的。聚合物中觀察到的分離相分離?表面活性劑體系類似于聚合物體系?聚合物混合物也會(huì)發(fā)生相分離，這種現(xiàn)象通常被稱為聚合物不相容。當(dāng)不同聚合物之間的有效相互作用是排斥的或/或?qū)θ軇┯胁煌潭鹊挠H和力時(shí)，就會(huì)發(fā)生聚合物不相容性。14

詳細(xì)評(píng)估透明質(zhì)酸鈉/十二烷基硫酸鈉/水、13聚-（4-苯乙烯磺酸鈉）/十二烷基硫酸鈉/水的分離相分離，11和聚二烯丙基二甲基氯化銨（pDADMAC）/十六烷基三甲基溴化銨/水11表明，在每種情況下，水都被發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了分配，以保持兩相之間的化學(xué)電位中性。雖然這解釋了最終的平衡狀態(tài)，但它無法解釋最初是什么觸發(fā)了這些混合物中的相分離。

本文旨在進(jìn)一步研究季銨鹽聚電解質(zhì)和季銨鹽表面活性劑濃多組分水溶液中等溫相分離的觸發(fā)過程。在本研究中，我們僅關(guān)注不同分子量的pDADMAC及其與季銨表面活性劑二烷基二甲基氯化銨（DDQ）和烷基（C12，70%；C14 30%）二甲基芐基氯化銨（BAC）及其混合物的相互作用。

實(shí)驗(yàn)段

試劑和樣品制備。pDADMAC，Mv=8.5 kDa，作為28 wt%的水溶液從Poly Sciences Inc.獲得，pDADMAC，Mv=21和140 kDa，分別作為35和20 wt%的溶液從Sigmaldrich獲得。DDQ從Lonza（商品名-Lonza Bardac 2240）獲得，并以40 wt%的水溶液形式收到。BAC從Thor（商品名-Activide BAC 50 M）獲得，并以50 wt%的水溶液形式接收。通過在80°C的真空烘箱中干燥，通過重量法驗(yàn)證上述儲(chǔ)備溶液的濃度，直到未記錄進(jìn)一步的質(zhì)量損失。每個(gè)樣品進(jìn)行三次重復(fù)測(cè)量，并記錄平均結(jié)果。除非另有說明，否則表面活性劑和聚電解質(zhì)均按原樣使用，無需進(jìn)一步純化（表1）。

表1.研究中使用的聚合物和表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

特別說明時(shí)，使用苯甲?；肝龉埽? kDa分子量截止值，Sigma-Aldrich，D7884-1FT）將140 kDa pDADMAC與微孔過濾水透析四天，每天更換兩次水，此時(shí)燒杯內(nèi)的水電導(dǎo)率已恢復(fù)到與微孔過濾水相當(dāng)?shù)乃?。?5°C下，在Jenway 4010電導(dǎo)率儀上測(cè)量電導(dǎo)率。

分析級(jí)氯化鈉來自Fisher Scientific。所有溶液均使用微孔過濾水。所有實(shí)驗(yàn)均使用新鮮溶液。儲(chǔ)備溶液在聚丙烯瓶中制備（Nalgene瓶，200型，100 mL，購自Sigma Aldrich），單個(gè)樣品在10 mL聚丙烯刻度樣品管中制備。

程序和技術(shù)。使用TSK凝膠柱進(jìn)行尺寸排阻色譜（SEC）。使用兩種不同的SEC系統(tǒng)：低分子量（G2000PW和G3000PW）和高分子量（G4000PW和G5000PW），結(jié)合Gilson 132折射率檢測(cè)器，流速為0.5 mL/min，在25°C下使用0.1 M檸檬酸緩沖液，并使用聚（環(huán)氧乙烷）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

在Bruker Ultrashield 400 MHz光譜儀上進(jìn)行1 H NMR。測(cè)量前，樣品在D2O（Sigma-Aldrich）中再水化。

重量分析通過將稱重樣品轉(zhuǎn)移至樣品盤并放置在真空烘箱（80°C）中進(jìn)行。每24小時(shí)稱量一次樣品，直到?jīng)]有觀察到進(jìn)一步的體重下降。每個(gè)樣本進(jìn)行三次重復(fù)測(cè)量，并記錄平均結(jié)果。

使用Ubbelohde（Rheotek-VIS3300）毛細(xì)管粘度計(jì)在25°C下進(jìn)行稀溶液粘度測(cè)定。從1 M NaCl中的不同濃度制備單個(gè)樣品，在測(cè)定之前將每個(gè)溶液放置30分鐘，并取三次測(cè)量的平均值。通過添加pDADMAC儲(chǔ)備溶液、2 M NaCl儲(chǔ)備溶液和微孔過濾水，按質(zhì)量制備樣品。為每個(gè)聚合物樣品繪制Huggins-Kraemer曲線圖，并外推至零濃度，得出特性粘度（η）。

使用Kibron Delta 8張力計(jì)進(jìn)行表面張力測(cè)量，該張力計(jì)基于DeNouy方法和鉑棒探針。在12×8孔板中，使用Epmotion 5075液體處理器（Eppendorf）從濃縮儲(chǔ)備溶液中連續(xù)稀釋0.5。每個(gè)孔充滿總樣品體積為100μL。每個(gè)濃度共進(jìn)行八次重復(fù)測(cè)量。每個(gè)平板上都有純化蒸餾水對(duì)照品。

使用Malvern Instruments的Zetasizer Nano和He進(jìn)行光子相關(guān)光譜（PCS）粒度測(cè)定?波長為632.8 nm的氖激光器，后向散射檢測(cè)器設(shè)置為173°。溶液用0.22μm聚（醚砜）注射器過濾器過濾兩次，然后放入聚苯乙烯10×10×45 mm3試管中。結(jié)果是在25°C下進(jìn)行的四次測(cè)量的平均值。使用CONTIN程序?qū)α６确植歼M(jìn)行反褶積。18為了確定要添加到表面活性劑溶液中的適當(dāng)濃度的NaCl，在恒定的表面活性劑濃度（100 mM）下為每種表面活性劑類型配制了一系列溶液。PCS實(shí)驗(yàn)選擇表面活性劑濁點(diǎn)以下的NaCl濃度：5×10?3米DDQ和0.3米BAC。

相分離研究的樣品是從適當(dāng)?shù)膬?chǔ)備溶液中按質(zhì)量測(cè)量的。樣品用磁力攪拌器攪拌1小時(shí)，然后用手翻轉(zhuǎn)10次。在最后一次攪拌后48小時(shí)進(jìn)行目視觀察，以確定是否發(fā)生相分離。