2.2平衡表面張力

為對(duì)比HE3S和HP3S的表面活性，合成了己基硫酸鈉（HS），并測(cè)定了其靜態(tài)表面張力（γ）。圖4為采用連續(xù)法測(cè)定的HS，HE3S，HP3S的γ隨濃度（c）變化的曲線。由圖4可知，HE3S和HP3S的最低表面張力分別為33.91 mN/m與33.29 mN/m，且3者的臨界膠束濃度（cmc）和最低表面張力（γcmc）的排序均為：HS＞HE3S＞HP3S。

由圖4中的γ-c曲線按照文獻(xiàn)計(jì)算方法，可以求得3種表面活性劑的cmc、γcmc、pC20（其物理意義為使得溶液表面張力降低20 mN/m時(shí)的表面活性劑濃度的負(fù)對(duì)數(shù)）、平衡吸附量（Гcmc）和水化分子截面積（Amin），其具體數(shù)值列于表1。由表1可看出，相比于HS，HE3S和HP3S由于烷氧基團(tuán)的插入，導(dǎo)致極性頭基的體積變大，在溶液中的排列變分散，從而在一定程度上降低了表面活性劑的cmc和γcmc。另外在親水基團(tuán)和疏水鏈之間嵌入烷氧基團(tuán)，而且烷氧基團(tuán)呈卷曲狀結(jié)構(gòu)，這兩個(gè)因素都導(dǎo)致Гcmc降低，Amin增大。Dahanayake等提出了參數(shù)pC20，用以表示表面活性劑的吸附效率，pC20值越大，吸附效率越高。由表1還可看出，烷氧基團(tuán)的嵌入可顯著增加其吸附效率，這與分子結(jié)構(gòu)決定的HLB值具有密切關(guān)系。

圖4 HS，HE3S，HP3S的水溶液的γ隨濃度變化的曲線

表1 HS，HE3S，HP3S的表面活性參數(shù)

2.3動(dòng)態(tài)表面張力

圖5為298 K時(shí)不同濃度的HE3S和HP3S水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力隨時(shí)間的變化。

由圖5可知，濃度越大，降低相同程度表面張力所需的時(shí)間越短，且可很快的達(dá)到平衡。

圖5 HE3S和HP3S不同濃度水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力隨時(shí)間的變化

這與菲克第一定律相符，即擴(kuò)散速率隨濃度的增大而加快，導(dǎo)致表面張力變化加快。對(duì)于低濃度的水溶液擴(kuò)散機(jī)理，可以經(jīng)Word-Tordai方程式（1）來(lái)描述其傳質(zhì)過(guò)程。

式中，t為時(shí)間，s；Гt為隨時(shí)間變化的表面過(guò)剩量；c0為溶液的體相濃度，mmol/L；D為表面活性劑的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；cs為次表面濃度，mmol/L；τ為虛擬變量。對(duì)于短時(shí)吸附過(guò)程，即當(dāng)t趨于0時(shí)，cs基本為0，可以忽略后一項(xiàng)。

根據(jù)Henry方程，可以得到式（2）：

式中，γt為隨時(shí)間變化的表面張力，mN/m；γ0為溶劑表面張力，mN/m；對(duì)于離子型表面活性劑n=2，Ds為短時(shí)吸附過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為溫度，K。由此可以推出，在t趨于0時(shí)，γt與t1/2呈線性關(guān)系，經(jīng)線性擬合可得到其斜率，即可進(jìn)一步計(jì)算出Ds。

對(duì)于長(zhǎng)時(shí)吸附過(guò)程，即當(dāng)t趨于∞時(shí)，由式（1）可得到式（3）：

再結(jié)合Gibbs方程，可演變得到式（4）：

式中，γeq為t趨于∞時(shí)的表面張力，mN/m；Г為表面過(guò)剩量；Гeq近似為平衡表面過(guò)剩量；Dl為長(zhǎng)時(shí)吸附過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。由式（4）可得出，在t趨于∞時(shí)，γt與t-1/2呈線性關(guān)系，經(jīng)線性擬合可得到其斜率，即可進(jìn)一步計(jì)算出Dl。

圖6和圖7分別為不同濃度的HE3S和HP3S水溶液的γt隨t1/2與t-1/2的變化。

表2為根據(jù)式（2）和式（4）線性擬合并計(jì)算得到的Ds、Dl以及其相應(yīng)比值。由表2可知，隨濃度的增加，Ds與Dl都變小，這是因?yàn)榇伪砻媾c體相的濃度比較接近，而由于濃度的增大，會(huì)導(dǎo)致分子間靜電斥力作用增大，最終導(dǎo)致分子的自由運(yùn)動(dòng)受到限制。表2中Ds與Dl的比值均大于200，表明在短時(shí)吸附過(guò)程與長(zhǎng)時(shí)吸附過(guò)程的擴(kuò)散系數(shù)相差很大，即對(duì)于HE3S和HP3S低濃度水溶液的吸附過(guò)程都屬于混合動(dòng)力控制吸附。

圖6 HE3S和HP3S不同濃度水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力隨t1/2的變化

圖7 HE3S和HP3S不同濃度水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力隨t-1/2的變化

表2 HE3S和HP3S不同濃度水溶液的擴(kuò)散系數(shù)及其比值

2.4動(dòng)態(tài)接觸角

動(dòng)態(tài)接觸角可以反映隨時(shí)間的變化，表面活性劑分子在氣液固界面的吸附平衡。圖8為不同濃度的HE3S和HP3S水溶液在石蠟?zāi)ど系慕佑|角隨時(shí)間的變化曲線。由圖8可知，隨溶液濃度的增加，接觸角可以更快降低至平衡值，即表示其鋪展性能與水溶液濃度呈正相關(guān)。由圖8可見(jiàn)，當(dāng)溶液濃度為150 mmol/L時(shí)，HE3S與HP3S的水溶液液滴在石蠟?zāi)ど峡梢远虝r(shí)間內(nèi)快速鋪展，其最低接觸角分別達(dá)到64.5°和55.9°。潤(rùn)濕行為可以分為短時(shí)過(guò)程和長(zhǎng)時(shí)過(guò)程，短時(shí)過(guò)程為由氣液界面的表面張力梯度導(dǎo)致的快速潤(rùn)濕，長(zhǎng)時(shí)過(guò)程為表面活性劑分子從體相擴(kuò)散至新界面而導(dǎo)致的慢速潤(rùn)濕。Ruckenstein認(rèn)為在疏水面上會(huì)形成類似于雙分子層結(jié)構(gòu)的膜，該膜中第一層的疏水鏈吸附在固體表面，而親水基與第二層的親水基相接，第二層的疏水鏈朝向空氣。這種結(jié)構(gòu)有利于表面活性劑分子同時(shí)吸附在固液和氣液界面，從而進(jìn)一步降低控制著溶液潤(rùn)濕性能的界面自由能。由該機(jī)理，再結(jié)合丙氧基團(tuán)的極性弱于乙氧基團(tuán)，可以得出丙氧基團(tuán)更易于吸附在疏水基底表面與氣液界面，表現(xiàn)為同濃度的HP3S液滴的接觸角小于HE3S液滴，由此也就解釋了在相同濃度時(shí)HP3S的潤(rùn)濕性能總是優(yōu)于HE3S。

圖8不同濃度的HE3S和HP3S水溶液的動(dòng)態(tài)接觸角隨時(shí)間的變化

3結(jié)論

1）HE3S和HP3S在298 K下的臨界膠束濃度分別為58.36 mmol/L和53.84 mmol/L，最低表面張力分別為33.91 mN/m與33.29 mN/m。與HS相比，HE3S和HP3S均具有更低的cmc和γcmc，還具有更高的吸附效率。

2）水溶液中的HE3S和HP3S分子可以快速擴(kuò)散到氣-液界面，迅速降低表面張力并達(dá)到平衡值，對(duì)于低濃度水溶液，這兩種表面活性劑的吸附過(guò)程都屬于混合動(dòng)力控制吸附。

3）當(dāng)溶液濃度為150 mmol/L時(shí)，HE3S和HP3S的水溶液液滴可在石蠟?zāi)ど峡焖黉佌?，該性質(zhì)與其動(dòng)態(tài)表面張力結(jié)果相對(duì)應(yīng)。而且在一定濃度范圍內(nèi)隨濃度增大，液滴可以更快的達(dá)到更低的接觸角，其最低接觸角分別達(dá)到64.5°和55.9°。