2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)選用3滴圖像作為計(jì)算依據(jù)，是因?yàn)橐旱卧诘温溥^程中需要時(shí)間，界面張力會(huì)隨液滴體積變化略有變化。

圖2為40℃、6.5 MPa時(shí)，液滴形成至落下的2 s內(nèi)液滴體積和測(cè)得的界面張力隨時(shí)間的變化。由圖2可看出，在落下過程中體積逐漸變大，界面張力誤差在0.3 mN/m之內(nèi)，雖然浮動(dòng)不是很大，但任取一點(diǎn)不能較好地體現(xiàn)整體。因此，選擇在懸滴完全形成開始計(jì)算，到完全落下以幀為間隔，因?yàn)橐旱瓮耆纬蓵r(shí)可以較清晰地得到液滴的最大曲率半徑，批量計(jì)算這段時(shí)間內(nèi)的界面張力值，最后得到其平均值。為避免液滴的隨機(jī)性，在每種環(huán)境下選取3個(gè)連續(xù)滴落的液滴的平均界面張力值作為最終結(jié)果。減少了實(shí)驗(yàn)的偶然性，使得到的結(jié)果更加可信。

實(shí)驗(yàn)后得到的直接數(shù)據(jù)是一系列的懸滴錄像，圖片示例如圖3所示。根據(jù)錄像計(jì)算不同溫壓下混合烷烴和CO2的界面張力。

2.1預(yù)測(cè)最小混相壓力

Kazemzadeh Y等的研究表明，平衡的CO2氣-油系統(tǒng)的界面張力通常隨著壓力線性降低，直到界面張力-壓力趨勢(shì)發(fā)生變化時(shí)，這時(shí)的壓力稱為臨界壓力，但界面張力為零的瞬間很難捕捉到。本實(shí)驗(yàn)中，在溫度為40℃、壓力為8.5 MPa時(shí)，可以觀察到滴液針管中的混合烷烴不再形成橢圓形液滴，直接和CO2發(fā)生混溶而無斷續(xù)地流入釜中，所以無法通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量準(zhǔn)確地得到CO2和混合烷烴界面張力為0時(shí)的對(duì)應(yīng)壓力，即最小混相壓力。因此，采用外推法預(yù)測(cè)最小混相壓力。以橫軸為壓力值，縱軸為混合烷烴在被鹽水飽和的CO2環(huán)境下界面張力值的坐標(biāo)系中分別繪制40℃和60℃壓力和界面張力的散點(diǎn)圖，如圖4。從圖4可看出，隨著壓力的升高，界面張力呈線性降低的趨勢(shì)。

Dandina N.Rao通過繪制界面張力相對(duì)于自變量(壓力或富集)的曲線圖，然后通過外推至零界面張力獲得最小混相壓力。其通過VIT技術(shù)外推法測(cè)MMP獲得4個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有3個(gè)與細(xì)管實(shí)驗(yàn)法相吻合，另外一個(gè)不匹配的實(shí)驗(yàn)結(jié)果被發(fā)現(xiàn)是瀝青質(zhì)沉淀所致。由此可見，通過線性外推得到的MMP具有一定的可靠性，外推后的曲線如圖4所示。

從圖4可以看到，壓力與界面張力值在整個(gè)測(cè)試壓力范圍內(nèi)都呈現(xiàn)較好的線性擬合關(guān)系，并沒有出現(xiàn)分段現(xiàn)象，即在高壓范圍內(nèi)，與低壓區(qū)間相比，IFT降低的斜率更平緩。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)分析，在高壓范圍內(nèi)，盡管CO2溶解降低了界面張力值，但瀝青質(zhì)在油相和CO2的界面上會(huì)積聚，這導(dǎo)致界面張力增加。當(dāng)粒子的表面覆蓋度超過閾值(例如超過60%表面覆蓋度)時(shí)，IFT數(shù)據(jù)的趨勢(shì)被嚴(yán)重放大。本實(shí)驗(yàn)所模擬的阿瓦茲-班吉斯坦(Ahwaz-Bangestan)原油中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的瀝青質(zhì)，但在本實(shí)驗(yàn)所用的測(cè)試液體中未予考慮。由此可見，界面張力在6 MPa之后發(fā)生分段現(xiàn)象很有可能是瀝青質(zhì)沉淀的結(jié)果。因此，外推法用于本實(shí)驗(yàn)是適用的。

將擬合直線向橫軸方向繼續(xù)延伸，與壓力軸會(huì)有一個(gè)交點(diǎn)，該交點(diǎn)的物理意義即界面張力為零時(shí)的壓力大小。根據(jù)CO2的驅(qū)油機(jī)理和最小混相壓力所表現(xiàn)的特征，該點(diǎn)的橫坐標(biāo)值即為實(shí)驗(yàn)對(duì)象在特定溫度下的MMP。表2列出了40℃和60℃下所測(cè)氣液之間的壓力與界面張力的關(guān)系式和相關(guān)系數(shù)，以及對(duì)最小混相壓力的預(yù)測(cè)。

表2不同溫度下預(yù)測(cè)的混合烷烴-CO2壓力與界面張力關(guān)系式、R2和MMP溫度/℃關(guān)系式R2MMP/MP

由表2可知，兩個(gè)溫度下得到的壓力-界面張力關(guān)系式的相關(guān)系數(shù)均在0.996以上，可認(rèn)為二者線性相關(guān)。國內(nèi)外迄今為止沒有相關(guān)的判斷標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)Zhang Kaiqiang,Gu Yongan的研究，當(dāng)線性相關(guān)系數(shù)(LCC)值R2≥0.990時(shí)，可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)所得到的最小混相壓力具有可靠性。本實(shí)驗(yàn)壓力-界面張力相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)，可認(rèn)為結(jié)果可靠。

2.2影響結(jié)果的因素分析

(1)烷烴組分。對(duì)比文獻(xiàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，40℃和60℃下所得到的MMP值均小于文獻(xiàn)值，其結(jié)果對(duì)比見表3。

假設(shè)RB乳化液-原油不考慮斜率變化部分，始終以低壓階段(小于6 MPa)的斜率表示界面張力的變化。將表中同一溫度下不同系統(tǒng)的關(guān)系式展現(xiàn)在曲線圖上(見圖5和圖6)。從圖5和圖6可知，不論在哪個(gè)溫度下，混合烷烴和RB乳化液的壓力-界面張力曲線都接近平行，即兩種油的界面張力隨著壓力的升高幾乎以同樣的速度降低。計(jì)算得知，40℃和60℃下實(shí)驗(yàn)混合烷烴和RB原油的壓力-界面張力關(guān)系式中的斜率誤差為6.0%和8.6%?？v觀兩種油的組成發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)所使用的混合烷烴中正十二烷的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)71.07%，而RB原油中的C12+的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到57.66%。也就是說，混合烷烴和原油的組分中占主導(dǎo)作用的是高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴。據(jù)姬澤敏等的大量實(shí)驗(yàn)研究，界面張力在不同的正構(gòu)烷烴-CO2體系中具有極好的規(guī)律性，在相同的溫度壓力條件下，正構(gòu)烷烴的碳數(shù)和界面張力成正比關(guān)系。從文獻(xiàn)中RB原油組成分析得知，C12+的分子量高達(dá)366 g/mol，而本實(shí)驗(yàn)中的混合烷烴的分子量?jī)H為156.74 g/mol。由此得知，實(shí)驗(yàn)誤差的主要來源是高碳正構(gòu)烷烴的組成不同。

據(jù)以往的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，正十二烷的壓力-界面張力關(guān)系在圖5中表示了出來，它的壓力-界面張力關(guān)系見表3。由圖5可看出，同一壓力下的混合烷烴的界面張力值小于單一正十二烷，可以得出相同溫度壓力下，含有低碳烷烴的界面張力更低。這可以用碳鏈越長(zhǎng)，界面張力越大的理論來解釋。從圖5還可以看出，含有低碳烷烴的混合烷烴界面張力隨壓力下降的速度高于單一的正十二烷，說明壓力對(duì)低碳烷烴的界面張力影響更大一些。對(duì)比3種不同液體組成，可以定性地認(rèn)為從RB原油、正十二烷到混合烷烴，低碳烷烴的組成增多；并且，從表3中可以看出，3種液體的壓力-界面張力關(guān)系的斜率依次增加。因此可以猜測(cè)，對(duì)于正構(gòu)烷烴，低碳烷烴成分越多，界面張力值隨壓力下降得越快，預(yù)測(cè)得到的最小混相壓力越小。

表3測(cè)量結(jié)果的對(duì)比

(2)溫度。從圖4可以看出，在壓力為3.5 MPa之前，相同壓力下，40℃下的界面張力值大于60℃下的界面張力值；當(dāng)壓力為3.5 MPa時(shí)，二者的大小發(fā)生逆轉(zhuǎn)。

一方面，高溫可以對(duì)液體分子之間的相互作用力產(chǎn)生削弱作用，加劇分子間的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。此時(shí)，CO2氣體分子更容易與液相發(fā)生混溶，而定量表現(xiàn)出來的就是界面張力的降低。另一方面，根據(jù)混合烷烴和CO2的密度和二者的密度差數(shù)據(jù)，繪制出不同溫度下CO2氣體密度和氣液密度差隨壓力升高的變化曲線，如圖7～圖9所示。從密度差-壓力曲線(見圖9)來看，隨著溫度升高，在可比較的實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，中低壓(3～6 MPa)下不同溫度的氣液密度差非常接近，可以忽略不計(jì)。但高于6 MPa后，高溫下氣液密度差逐漸加大。較高的密度差導(dǎo)致了氣液難以形成混相，同一壓力下界面張力更大。

從混合烷烴密度-壓力曲線(見圖8)來看，整個(gè)測(cè)試壓力區(qū)間內(nèi)溫度對(duì)混合烷烴的密度影響不大，因此液體密度也不會(huì)造成界面張力的較大變化。從CO2密度-壓力曲線(見圖7)來看，溫度在中高壓下對(duì)CO2密度的影響較大。尤其是在3.5 MPa之后，60℃下的氣體密度隨著壓力升高速率明顯高于40℃時(shí)的速率。在同一壓力下，氣體密度隨著溫度升高顯著降低。密度較低的CO2氣體分子分布越稀疏，與烷烴液面直接接觸的氣體分子越少，故降低了二者發(fā)生萃取和混溶的概率，間接地導(dǎo)致液體的界面張力值增加。

3結(jié)論

根據(jù)線性外推法得到了兩個(gè)溫度下混合烷烴的最小混相壓力，與文獻(xiàn)中的正十二烷和阿瓦茲-班吉斯坦原油的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行了比較。得出以下結(jié)論：

(1)正構(gòu)烷烴的界面張力隨分子量的增加而增大。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了阿瓦茲-班吉斯坦原油和本實(shí)驗(yàn)所用的混合烷烴在溫度壓力條件和測(cè)試方法相近的條件下所得出的結(jié)果，前者主要成分是分子量為366 g/mol的C12+，后者主要成分是C12，平均分子量為156.74 g/mol。二者的壓力-界面張力曲線斜率誤差在10%之內(nèi)，推斷出不同的截距是由分子量的不同所造成。

(2)實(shí)驗(yàn)分析了加有正庚烷等低碳正構(gòu)烷烴的混合烷烴和單一正十二烷在相同溫度壓力下的界面張力趨勢(shì)。在低壓范圍內(nèi)，二者界面張力值相差不大；中高壓下，混合烷烴的界面張力越低，所呈現(xiàn)出的曲線斜率絕對(duì)值越大。

(3)溫度對(duì)界面張力隨壓力的影響存在一個(gè)關(guān)鍵壓力點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)壓力為3.5 MPa之前，40℃的界面張力值要高一些；在3.5 MPa之后，60℃的界面張力值更高。通過分析得出，在關(guān)鍵壓力點(diǎn)之前，溫度的熱效應(yīng)占主導(dǎo)作用；關(guān)鍵壓力點(diǎn)之后，溫度通過影響氣體密度和氣液密度差間接地影響界面張力值，取代溫度的熱效應(yīng)而成為主導(dǎo)因素。