1.5 BEOTSS的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜，使用KBr涂膜法制樣；采用核磁共振波譜儀測定樣品的1H-NMR譜圖，溶劑為氘代氯仿（CDCl3）。

1.6 BEOTSS的界面性能測定

將BEOTSS用超純水配制成0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水溶液，在25℃恒溫下用表面張力儀測定表面張力。25℃下超純水的表面張力為72.0 mN/m，可作為校正儀器的基準(zhǔn)。

將BEOTSS配制成不同濃度的水溶液，測定其平衡表面張力，繪制表面張力γ與濃度對數(shù)lgc的關(guān)系曲線。當(dāng)γ-lgc曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度（CMC），對應(yīng)的表面張力為γCMC。飽和吸附量（Γmax）、界面上每個(gè)表面活性劑分子所占的最小面積（）以及膠束化標(biāo)準(zhǔn)自由能（Δ）由以下公式［1，21］得到。

式中：γ為表面張力，mN/m；c為表面活性劑的濃度，mol/L；T為溫度，298 K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；n為與表面活性劑性質(zhì)相關(guān)的參數(shù)，對于本文研究的非離子表面活性劑，n=1；N A為阿伏加德羅常數(shù)；c CMC為臨界膠束濃度，mol/L。

2結(jié)果與討論

2.1釕基和鉑基催化劑的性能比較

分別以三氯化釕、三（三苯基膦）二氯化釕、六水合氯鉑酸和50%三氯化釕+50%氯鉑酸為催化劑，在以下條件下合成BEOTSS：催化劑用量30 mg/kg（以Ru或Pt質(zhì)量計(jì)），n（BEO）∶n（MDHM）=1.05∶1，反應(yīng)時(shí)間6.0 h，反應(yīng)溫度100℃。測定MDHM轉(zhuǎn)化率以及0.1%BEOTSS水溶液的表面張力，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯@幾種催化劑的效果均較好，MDHM轉(zhuǎn)化率在97%以上，表面張力低于24 mN/m。其中，三氯化釕的催化效果與傳統(tǒng)的氯鉑酸相差不大，只是所得產(chǎn)物為黃色液體，比氯鉑酸的產(chǎn)物顏色深。考慮到三氯化釕價(jià)格比氯鉑酸便宜很多，因此采用三氯化釕作為催化劑具有很好的成本優(yōu)勢。

表1不同催化劑的MDHM轉(zhuǎn)化率以及0.1%BEOTSS水溶液的表面張力

本實(shí)驗(yàn)在使用三氯化釕作為催化劑進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)的過程中發(fā)現(xiàn)，先將BEO與催化劑在80℃下活化30 min，然后加入MDHM進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物的顏色比直接將原料一次性加入時(shí)所得產(chǎn)物的顏色淺很多。這是因?yàn)樵诠铓浼映煞磻?yīng)前先使三氯化釕與BEO形成膠體，BEO中的C≡C不飽和鍵與釕催化劑形成絡(luò)合物，活化后加入MDHM可快速進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，抑制副反應(yīng)發(fā)生，故本實(shí)驗(yàn)采用先將BEO活化、再加入MDHM的方法進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無溶劑存在時(shí)，反應(yīng)體系的顏色較深，所得產(chǎn)物不透明，穩(wěn)定性差，放置易分層；當(dāng)使用異丙醇作為溶劑時(shí)，不僅可以增強(qiáng)反應(yīng)物之間的相容性，而且可以使反應(yīng)生成的熱量（硅氫加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)）及時(shí)釋放出來，反應(yīng)體系的顏色較淺，所得產(chǎn)物透明、穩(wěn)定。

2.2反應(yīng)條件對MDHM轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.1催化劑用量

在n（BEO）∶n（MDHM）=1.05∶1、反應(yīng)時(shí)間6.0 h、反應(yīng)溫度100℃的條件下，考察三氯化釕催化劑用量對MDHM轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，隨著催化劑用量的增加，MDHM轉(zhuǎn)化率逐漸增大。當(dāng)催化劑用量大于30 mg/kg時(shí)，MDHM轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。與催化劑用量30 mg/kg相比，催化劑用量為40 mg/kg時(shí)MDHM轉(zhuǎn)化率僅提高了0.25%，提升幅度不大，同時(shí)催化劑用量增加使得生產(chǎn)成本提高，產(chǎn)物顏色加深。綜合考慮，本文確定適宜的催化劑用量為30 mg/kg。

圖2催化劑用量對MDHM轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2原料配比

在三氯化釕催化劑用量為30 mg/kg、反應(yīng)時(shí)間6.0 h、反應(yīng)溫度100℃的條件下，考察BEO與MDHM的物質(zhì)的量比對MDHM轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。可以看出，隨著n（BEO）∶n（MDHM）增大，MDHM轉(zhuǎn)化率先增大后減小，在n（BEO）∶n（MDHM）=1.05∶1時(shí)MDHM轉(zhuǎn)化率最大。理論上Si—H鍵與C≡C鍵的物質(zhì)的量比為1∶1，為了提高M(jìn)DHM的轉(zhuǎn)化率及利用效率，BEO可略微過量，但不宜過量太多，否則會(huì)導(dǎo)致MDHM轉(zhuǎn)化率降低。這是因?yàn)锽EO分子中存在C≡C不飽和鍵（炔烴），在釕催化劑的作用下發(fā)生以下副反應(yīng)：MDHM分子中Si—H鍵的氫脫除交聯(lián)，脫除的氫加成到C≡C鍵形成C=C雙鍵，這些炔烴與烯烴在高濃度及高溫下聚合成高分子，因此當(dāng)BEO過量太多時(shí)容易發(fā)生聚合交聯(lián)，使產(chǎn)品黏度增大而發(fā)生凝膠化，導(dǎo)致產(chǎn)物分層，穩(wěn)定性降低。因此，本文確定適宜的n（BEO）∶n（MDHM）為1.05∶1。

圖3原料配比對MDHM轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3反應(yīng)溫度

在n（BEO）∶n（MDHM）為1.05∶1、三氯化釕催化劑的用量為30 mg/kg、反應(yīng)時(shí)間6.0 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對MDHM轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。可以看出，MDHM轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，這主要是因?yàn)镾i—H鍵的反應(yīng)活度受溫度影響，溫度越高越有利于其斷裂。溫度為100℃的MDHM轉(zhuǎn)化率（99.05%）相較90℃的MDHM轉(zhuǎn)化率（98.6%）僅提高了0.45%，提升幅度很小，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高會(huì)使催化劑的催化效率降低，產(chǎn)物顏色加深，但考慮到MDHM轉(zhuǎn)化率須大于等于99%，因此本文確定適宜的反應(yīng)溫度為100℃。

圖4反應(yīng)溫度對MDHM轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4反應(yīng)時(shí)間

在n（BEO）∶n（MDHM）為1.05∶1、三氯化釕催化劑的用量為30 mg/kg、反應(yīng)溫度100℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對MDHM轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MDHM轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6.0 h時(shí)轉(zhuǎn)化率最大，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間MDHM轉(zhuǎn)化率沒有提高，并且增加了生產(chǎn)成本及能源消耗。因此，本文確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為6.0 h。

圖5反應(yīng)時(shí)間對MDHM轉(zhuǎn)化率的影響