3不同官能團(tuán)浮選藥劑組合使用的協(xié)同效應(yīng)

與同系列捕收劑組合不同，極性基不同的藥劑組合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)更為復(fù)雜，為便于研究，本研究以油酸鈉為研究對(duì)象。

3.1乳化劑作用下油酸鈉溶液表面張力與浮選效果的關(guān)系

熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式為

式中，γ為界面張力，mN/m;G為吉布斯自由能，kJ/mol;A為表面積，m2。在溫度T、壓力P和組分n一定的情況下，設(shè)G和γ均是表面積A的函數(shù)，那么式(2)的偏微分式將變?yōu)槲⒎质剑?

設(shè)加入表面活性劑后界面張力由γ1減小到γ2，當(dāng)A發(fā)生變化時(shí)，G的變化分別由式(4)、式(5)計(jì)算:

式中，ΔG1為未加表面活性劑體系自由能的變化，kJ/mol;ΔG2為加表面活性劑體系自由能的變化，kJ/mol。

當(dāng)A2＞A1，則

即ΔG2＜ΔG1，說明加入表面活性劑后，體系中非水溶性物質(zhì)的表面積增加(大油滴變?yōu)樾∮偷?需要的能量較低，即較容易分散。

同理，當(dāng)A2＜A1，則ΔG2＞ΔG1，說明加入表面活性劑后，體系中非水溶性物質(zhì)的表面積減小(小油滴變?yōu)榇笥偷?需要的能量較高，即過程自發(fā)進(jìn)行的能力降低。

對(duì)于在水中溶解度較低的捕收劑，如油酸或低溫下的油酸鈉，加入表面活性劑后，油－水界面張力降低，有助于油酸藥效的發(fā)揮。油－水界面張力難以測定，但可用溶液的表面張力來衡量，油酸鈉溶液及加入表面活性劑后的油酸鈉溶液的表面張力與油酸鈉濃度C的關(guān)系見圖1。

圖1油酸鈉溶液表面張力與濃度關(guān)系

從圖1可以看出，加入表面活性劑OH(CH2CH2O)nH或R—C18H26O3，都可降低油酸鈉溶液的表面張力，且油酸鈉+OH(CH2CH2O)nH溶液的表面張力大于油酸鈉+R—C18H26O3溶液的表面張力。

根據(jù)熱力學(xué)推演，OH(CH2CH2O)nH和R—C18H26O3都可用于提高低溫下油酸鈉的藥效，并且R—C18H26O3效果優(yōu)于OH(CH2CH2O)nH。一水硬鋁石和高嶺石的浮選試驗(yàn)證明，OH(CH2CH2O)nH和R—C18H26O3均可提高油酸鈉的浮選性能，并且R—C18H26O3的低溫性能好于OH(CH2CH2O)nH。由此可見，乳化劑對(duì)表面張力的降低程度可能與協(xié)同效應(yīng)有一定關(guān)系。

3.2油酸鈉和表面活性劑疏水鏈間的相互作用與浮選效果的關(guān)系

表面活性劑濃度超過一定量后會(huì)從單體締合成膠態(tài)聚合物，溶液的表面張力或電導(dǎo)率等性質(zhì)發(fā)生突變時(shí)的濃度就是形成膠團(tuán)時(shí)的濃度。因此，通過測定表面張力或電導(dǎo)率就可測出CMC，油酸鈉與磺酸類捕收劑和羧酸類捕收劑組合后的表面活性參數(shù)見表3。

表3油酸鈉與磺酸鹽和羧酸混合水溶液的表面活性參數(shù)(298 K)×10－3 mol/L

浮選藥劑的協(xié)同效應(yīng)與浮選藥劑之間的相互作用有密切的聯(lián)系。經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)，得出表面活性劑頭基與頭基相互作用強(qiáng)弱指標(biāo)的計(jì)算公式為

式中，β為表面活性劑頭基與頭基相互作用的強(qiáng)弱指標(biāo);xm1為膠團(tuán)中組分1所占的摩爾分?jǐn)?shù)，計(jì)算時(shí)代入小數(shù)，其值的計(jì)算公式為

Maeda和Ruiz等認(rèn)為混合體系中疏水鏈與疏水鏈和頭基與頭基之間的相互作用都影響膠束的穩(wěn)定性。式(6)僅解釋了頭基與頭基之間的相互作用，不包含表面活性劑疏水部分之間的鏈段與鏈段的作用，因此，Maeda提出了另外一個(gè)疏水鏈與疏水鏈相互作用參數(shù)B1，其計(jì)算公式為

為便于求xm1，設(shè)

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，將油酸鈉和十二烷基硫酸鈉的CMC值代入式(9)和式(10)，用Origin軟件作g(xm1)和f(xm1)關(guān)于xm1的曲線，如圖2所示。

圖2 g(x m1)和f(x m1)關(guān)于x m 1的曲線

由圖2可得出2曲線的交點(diǎn)C的坐標(biāo)為(0.707，－0.062)，即xm1=0.707。將xm1=0.707代入(6)式，得β=－1.34;代入(8)式，得B1=－2.93。

同理，油酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉的β1=－2.55，油酸鈉與肉豆蔻酸的β=－5.43，油酸鈉和棕櫚酸的β=－3.29，則油酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉的疏水鏈與疏水鏈的B1=－2.05，油酸鈉與肉豆蔻酸的疏水鏈與疏水鏈的B1=－6.92，油酸鈉與棕櫚酸的疏水鏈與疏水鏈的B1=－3.39。

油酸鈉和磺酸鹽類表面活性劑組合后用于一水硬鋁石的浮選，試驗(yàn)結(jié)果表明，十二烷基硫酸鈉能明顯改善一水硬鋁石的浮選效果，十二烷基苯磺酸鈉不明顯，肉豆蔻酸的效果好于棕櫚酸。可見，浮選試驗(yàn)結(jié)果與藥劑疏水鏈之間的相互作用強(qiáng)弱順序一致，而與頭基與頭基之間的相互作用強(qiáng)弱順序不一致，組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)可能與疏水鏈與疏水鏈相互作用能有關(guān)。

3.3羧酸類捕收劑與苯甲羥肟酸的組合使用

羧酸類捕收劑與苯甲羥肟酸是兩類典型的氧化礦浮選組合藥劑，兩者都可用于白鎢礦浮選，兩類藥劑的浮選試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4不同浮選方法選白鎢礦的浮選指標(biāo)

由表4可知，733與苯甲羥肟酸組合藥劑的浮選效果好于油酸與苯甲羥肟酸的組合藥劑。下面以這兩種藥劑為例，討論基團(tuán)電負(fù)性和極性基斷面尺寸與協(xié)同效應(yīng)的關(guān)系。藥劑基團(tuán)電負(fù)性和極性基斷面尺寸都影響藥劑選擇性，經(jīng)推導(dǎo)，兩種捕收劑的參數(shù)若滿足，則極性基斷面尺寸是藥劑選擇性的主要影響因素，其中，Δxg為基團(tuán)電負(fù)性的差值，取正值;xg為基團(tuán)電負(fù)性值，計(jì)算時(shí)代入兩者中的較大值;x0為氧的負(fù)電性;δ為極性基斷面尺寸，10－10m;Δδ為極性基斷面尺寸的差值，取正值。

經(jīng)計(jì)算，羧酸類捕收劑與苯甲羥肟酸的基團(tuán)電負(fù)性和極性基斷面尺寸如表5所示。

由表5得，極性基幾何大小是藥劑選擇性差異的主要影響因素。一般來說，藥劑極性基幾何尺寸越大，其選擇性越好。苯甲羥肟酸的極性基斷面尺寸大于羧酸根離子，故苯甲羥肟酸的選擇性好于羧酸類捕收劑。碳鏈較長的羧酸類捕收劑捕收性較好，因此，捕收性好的羧酸類捕收劑和選擇性好的苯甲羥肟酸組合，在浮選白鎢礦時(shí)因產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而取得良好指標(biāo)。如前所述，羧酸類捕收劑的選擇性和溶解性隨碳鏈增長而降低，因此，在確保捕收劑具有良好捕收性的條件下，為獲得更好的精礦品位，可使用碳鏈較短的羧酸類捕收劑733與苯甲羥肟酸組合使用。

表5羧酸類捕收劑和苯甲羥肟酸捕收劑性能比較

浮選試驗(yàn)和理論計(jì)算表明，組合藥劑的浮選效果和協(xié)同效應(yīng)與基團(tuán)電負(fù)性和極性基斷面尺寸有關(guān)。深入研究藥劑的捕收性判據(jù)和選擇性判據(jù)將有助于指導(dǎo)組合用藥。

4結(jié)論

(1)碳鏈長度影響浮選藥劑的疏水性，但幾乎不影響價(jià)鍵特性，當(dāng)碳鏈長度大于捕收劑要求的最短碳鏈長度時(shí)，碳鏈長度相差越大，組合藥劑浮選效果越好，協(xié)同效應(yīng)越明顯。碳鏈不飽和度影響藥劑的價(jià)鍵特性和疏水性，不飽和度相差越大，價(jià)鍵特性和疏水性差別越大，碳鏈長度相同而飽和度不同的捕收劑組合使用，飽和度相差較大浮選效果較好，協(xié)同效應(yīng)越明顯。

(2)不具有捕收性或捕收性較弱的乳化劑也影響浮選效果，熱力學(xué)計(jì)算和浮選試驗(yàn)表明，乳化劑使溶液表面張力下降越大，浮選效果越好。浮選效果與疏水鏈－疏水鏈相互作用強(qiáng)度密切相關(guān)。

(3)組合藥劑的浮選效果與藥劑結(jié)構(gòu)參數(shù)，如基團(tuán)電負(fù)性、量子化學(xué)參數(shù)、空間幾何大小等有關(guān)，也與表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)，如CMC值和表面張力有關(guān)。研究組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)應(yīng)同時(shí)研究浮選藥劑結(jié)構(gòu)性能和表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)。