核能，由于其能量密度大、區(qū)域適應(yīng)性強，勢必成為未來幾十年內(nèi)最有發(fā)展前景的新能源之一。但是伴隨著核能的開發(fā)與利用，核廢料污染已經(jīng)成為核能發(fā)展道路上一個巨大阻礙，限制了核工業(yè)進一步的發(fā)展。放射性碘（I和I）是核工業(yè)中主要的污染廢物之一，由于其高揮發(fā)性，極易被人體吸收，繼而破壞人體新陳代謝而備受關(guān)注。通常大部分以氣態(tài)碘蒸氣進入大氣中，小部分會以無機碘、有機碘的形式進入水體中，且具有極長的半衰期（例如：I，=15.7×10年），污染將持續(xù)數(shù)百萬年。吸附法是放射碘污染氣體、水體的主要處理方法，與化學(xué)沉降和膜分離等手段相比，吸附法具有去除效率高、操作簡便、成本低而且無二次污染等特點。早期報道的傳統(tǒng)無機吸附劑，如活性炭、載銀沸石、水滑石、金屬氧化物、硅膠及銅基材料、金屬有機骨架（MOF）等都是用于碘吸附的主要吸附劑。

然而，它們其中大部分具有吸附容量不高、化學(xué)穩(wěn)定性差、循環(huán)性能不佳等缺點，限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。而近年興起的有機多孔聚合物（POPs）如自具微孔聚合物（PIMs）、共價有機框架（COFs）、超交聯(lián)聚合物（HCPs）、共軛微孔聚合物（CMPs）等，大多具有化學(xué)穩(wěn)定性好、密度低、吸附性能優(yōu)異和可重復(fù)利用等優(yōu)勢，在放射性碘治理中應(yīng)用前景良好。特別是HCPs還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、合成工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點。HCPs聚合物合成方法多樣，目前主要有以下3種方法：①對前體聚合物進行后交聯(lián)；②多功能化基團單體（或其混合物）的直接一步縮合；③采用外交聯(lián)劑對剛性芳香骨架單體進行編織，可以在分子水平上進行設(shè)計，形成可控的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。若在HCPs制備過程中采用具有吸附活性基團的綠色可再生的天然化合物為主要原料，不僅可以進一步降低其生產(chǎn)成本，而且能增強其吸附性能，得到綠色高效的碘吸附劑。

木質(zhì)素作為自然界中除纖維素外含量最豐富的天然高分子，其是由對羥基苯基（H）、紫丁香基（S）和愈創(chuàng)木基（G）3種苯丙烷結(jié)構(gòu)單體通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物，含有多種活性官能團，如酚羥基（phenol-OH）、醇羥基（—OH）、甲氧基（—OCH）、羰基（—C==O）、羧基（—COOH）等。作為一種可再生的天然有機高分子化合物，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點使其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用尤為廣泛，如制備吸附材料、改善復(fù)合材料的性能、提高材料的抗氧化性與抗菌性、制備生物醫(yī)學(xué)和食品包裝材料等。目前常見的木質(zhì)素化學(xué)改性方法主要有磺化改性、胺化改性、接枝改性、聚合改性和氧化氨解改性等。Jiang等制備的基于木質(zhì)素的磁性吸附劑（FeO/C-ACLS），用于吸附剛果紅、鈦黃和絡(luò)藍黑R，去除率分別可達98%、92%和99%。Wang等合成了具有層狀類石墨烯結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基多孔碳，并應(yīng)用于有效去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，吸附量分別可達250.5mg/g和126.4mg/g。Wang等還系統(tǒng)討論了木質(zhì)素纖維的改性和形成，分析了其在催化、吸附、電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

Ma等以木質(zhì)素為基質(zhì)，通過接枝，-亞甲基雙丙烯酰胺后再與丙烯酸共聚，得到一系列木質(zhì)素基多孔聚合物（LBPAA），最高比表面積達到122.7m/g±4.51m/g。

Zhou等通過烷基化反應(yīng)和親核取代兩步反應(yīng)合成了巰基化堿木質(zhì)素，其對Hg(Ⅱ)的吸附量可達101.2mg/g。Ge等通過曼尼希反應(yīng)在木質(zhì)素上接枝胺類基團并形成多孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過與二硫化碳的酯化反應(yīng)制備了木質(zhì)素基聚合物，用于水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附。此外，Weber等以甲縮醛（FDA）為交聯(lián)劑和有機溶木質(zhì)素直接進行Friedel-Crafts反應(yīng)，嘗試在芳香骨架間搭建大量高度剛性的亞甲基交聯(lián)橋，從而產(chǎn)生高度交聯(lián)的木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)，用于CO捕獲。隨后，Ye等采用相同的方法以木質(zhì)素磺酸鈉為原料制備超交聯(lián)的木質(zhì)素磺酸鹽用于Pb(Ⅱ)的去除。然而，上述方法下制備的木質(zhì)素基聚合物材料比表面積仍然較低，僅為32.21m/g。

以上文獻表明木質(zhì)素基多孔聚合物作為吸附劑擁有巨大潛力，但目前報道的木質(zhì)素基聚合物的比表面積仍相對較小，且多為介孔大孔結(jié)構(gòu)，雜原子含量不高，吸附性能仍有待提高。此外，將其應(yīng)用于放射性碘捕獲也很少有文獻報道?；诖?，本文擬采用多步化學(xué)交聯(lián)策略，即先通過自由基共聚反應(yīng)接枝一定量的可烷基化或?；鶊F的芳香族單體，且聚合中加入少量含雜原子的雙烯單體，使其得到理想的親疏水性以及充足的碘親和位點。接著，通過Friedel-Crafts反應(yīng)使上述內(nèi)親電試劑在木質(zhì)素共聚物的大分子鏈之間搭建大量由亞甲基等剛性基團形成的交聯(lián)橋，原位構(gòu)筑剛性結(jié)構(gòu)支撐的雜原子修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物，從而保證其對碘蒸氣或碘溶液具有快速的吸附速率、良好的穩(wěn)定性和高的吸附容量。

綜上，針對核工業(yè)發(fā)展中放射性碘污染問題，結(jié)合木質(zhì)素資源化利用的背景，本研究以乙醇提取的有機溶木質(zhì)素為主要原料，通過溶液聚合法將，-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、對氯甲基苯乙烯（VBC）經(jīng)自由基聚合反應(yīng)連接到木質(zhì)素骨架上制備聚合物前體，再通過Friedel-Crafts反應(yīng)使前體進一步化學(xué)交聯(lián)，旨在合成一系列高比表面積的氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物，對得到的聚合物進行物理化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，測試其對碘蒸氣、碘溶液的吸附性能，并結(jié)合結(jié)構(gòu)表征等探討碘吸附機理。

1、材料和方法

1.1材料

酸爆處理后的楊木，國家林業(yè)和草原局生物乙醇研究中心；無水三氯化鐵（分析純99%），上海麥克林生化科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO）、乙酸乙酯、1，2二氯乙烷（DCE）、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、MBA，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；VBC、偶氮二異丁腈（AIBN）、碘單質(zhì)（顆粒），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司，其中VBC和AIBN在使用前需要進行精制。

1.2材料制備

（1）有機溶木質(zhì)素的提取將10.0g干燥的酸爆處理楊木放到200mL乙醇和水（體積比4∶1）的混合溶劑中，并加入3.384mL濃鹽酸作為促進劑，在磁力攪拌下于90℃反應(yīng)5h。冷卻后，采用0.45μm有機濾膜過濾混合物并用乙醇和水的混合溶液（體積比4∶1）洗滌固體殘渣，得到濾液，在60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液，待有沉淀析出即停止，將旋蒸后的混合物迅速倒入400mL冰水混合物中，進一步析出木質(zhì)素沉淀。最后，經(jīng)過濾、水洗滌后將產(chǎn)物真空冷凍干燥24h，獲得有機溶木質(zhì)素（OL）。

（2）木質(zhì)素接枝共聚物前體的制備取一定質(zhì)量的有機溶木質(zhì)素溶于乙酸乙酯中，得到20.0g/L的木質(zhì)素溶液，再依次將6.0g VBC、1.0g MBA和0.35g AIBN加入木質(zhì)素溶液中，攪拌待其充分溶解后，升溫至87℃反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇和水交替洗滌固體產(chǎn)物數(shù)次，于80℃下真空干燥24h，得氮修飾木質(zhì)素基共聚物前體，記為NLP-1。通過同樣的制備過程，調(diào)節(jié)VBC和MBA的用量分別為5.5g和1.5g以及4.5g和2.5g時，得到聚合物前體為NLP-2和NLP-3。

（3）氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的制備將一定量的共聚物前體用30mL DCE充分溶脹過夜后，升溫至35℃時，快速加入催化當(dāng)量的無水FeCl，攪拌30min至完全溶解，接著升溫至80℃反應(yīng)10h，用50%乙醇水溶液猝滅反應(yīng)，用2mol/L HCl和乙醇交替洗滌產(chǎn)物至濾液澄清后，用純水洗至中性。將所得固體置于索氏抽提器中，用乙醇抽提24h來純化產(chǎn)物，最后在80℃下真空干燥12h得氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物，分別命名為NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3，對應(yīng)NLP-1、NLP-2、NLP-3。制備過程如圖1所示。

圖1氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的合成過程

（4）對比實驗采用與NLHCP-2相似的制備條件，在沒有木質(zhì)素加入的條件下，以VBC（5.5g）和MBA（1.5g）為單體制備了氮修飾超交聯(lián)聚合物（NHCP-2）。

1.3分析表征儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）；電子微量天平（精度為0.01mg）；掃描電子顯微鏡；氮氣吸附脫附儀比表面積和孔徑分析儀，在77K下通過氮氣吸附脫附等溫線進行測定。在測試之前，聚合物分別在90℃下脫氣12h來去除雜質(zhì)。比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型，選取/=0.05～0.30范圍內(nèi)點進行計算，總孔容（）為等溫線在/=0.99時的點進行計算得到，孔徑分布（PSD）采用NLDFT方法求得；接觸角儀（CA）；X射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB 250Xi，單色Al KX射線源；紫外可見分光光度計（UV 2450）測定溶液中碘的濃度。

1.4碘吸附性能測試

1.4.1碘蒸氣吸附

稱取3.0g碘于250mL碘量瓶中，將裝有20mg聚合物的敞口玻璃小瓶稱重并記錄初始質(zhì)量，將小瓶置于碘量瓶中，塞上瓶塞置于78℃、環(huán)境壓力下的恒溫烘箱中進行碘蒸氣吸附，一定時間間隔下取出小瓶，冷卻后稱重，直至吸附平衡。吸附量計算見式(1)。

式中，m為樣品吸附碘后時刻的質(zhì)量，g；為樣品的初始質(zhì)量，g；Q為吸附量，g/g。

1.4.2碘溶液吸附

吸附等溫線：稱取樣品10mg分別加入到10mL不同初始濃度（100～500mg/L）的碘正己烷溶液中，在25℃下振蕩吸附一段時間至吸附平衡，取上清液稀釋一定倍數(shù)，用紫外可見分光光度計測試碘溶液的濃度，并計算吸附量，見式(2)。

式中，為吸附平衡時的吸附量，mg/g；為初始濃度，mg/L；為平衡濃度，mg/L；為溶液體積，mL；為吸附劑質(zhì)量，g。

吸附動力學(xué)：稱取樣品100mg分別加入到100mL的500mg/L碘的正己烷溶液中，在25℃下振蕩吸附，按一定時間間隔吸取上清液0.5mL，稀釋一定倍數(shù)，測試此時碘溶液的濃度，直至平衡，計算不同時刻時的吸附量，見式(3)。

式中，Q為時刻的樣品的吸附量，mg/g；為初始濃度，mg/L；C為時刻的溶液濃度，mg/L；為溶液體積，mL；為吸附劑質(zhì)量，g。

1.4.3脫附再生與循環(huán)性能測試

乙醇脫附：稱取50mg吸附碘蒸氣后的樣品，加入到200mL的無水乙醇的錐形瓶中，在25℃下進行碘的釋放，分別在一定時間間隔下吸取少量脫附液，稀釋適當(dāng)倍數(shù)后，掃描其紫外可見光譜，并在291nm處得到其吸光度，計算脫附率。乙醇脫附后的樣品干燥5h后，回收進行下一次吸附測試。

加熱脫附：稱取10mg吸附碘蒸氣后的樣品，將其置于已加熱到100℃的烘箱中，進行熱脫附。在一定時間間隔時，取出裝有樣品的小瓶子待冷卻至室溫時，進行稱量。脫附平衡后直接回收用于下一次吸附測試。釋放率計算見式(4)。

式中，為碘釋放率；m為某一時刻樣品加熱釋放碘后的質(zhì)量；為10mg的碘負載樣品中的碘質(zhì)量。

以上吸附性能測試均做了3組平行實驗，并取其平均值作為最終結(jié)果，對其進行了誤差分析，得到NLHCPs對碘吸脫附的標(biāo)準偏差均處于0.07%內(nèi)。

2、結(jié)論

（1）有機溶木質(zhì)素作為氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的主要骨架結(jié)構(gòu)，不僅能顯著提高材料的碘吸附性能，而且還降低了吸附劑的制備成本。隨著VBC/MBA的用量比減少，所制備的NLHCPs中氧含量、氮含量總體來說是增加，比表面積有所下降，孔分布有所變化，而這些特征是影響吸附性能的主要因素。

（2）NLHCP-2具有合適的比表面積和微孔孔容，結(jié)合其含量豐富的氮氧基團（N 4.48%，O 23.66%），從而表現(xiàn)出更高的碘吸附容量（2.5g/g）。此外，碘分子主要通過化學(xué)作用被吸附在NLHCPs上，作用形式主要為路易斯酸堿作用及富電子基團（給體）與碘（受體）之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。

（3）NLHCP-2對于正己烷溶液中碘的吸附效果也是最好的，最大平衡容量可達230.8mg/g。Freundlich方程更好地擬合了碘溶液的吸附等溫線（=0.9991），而吸附動力學(xué)更符合準一級動力學(xué)模型（=0.9882），該吸附過程為擴散過程控制下的多分子層吸附。

（4）NLHCPs具有良好的循環(huán)使用性能，增加了木質(zhì)素原料的資源化利用途徑。

綜上所述，本工作為高附加值木質(zhì)素的利用提供有益的指導(dǎo)，并為環(huán)境污染物的安全有效處理提供幫助。此外，在以增強碘吸附效果為目標(biāo)進行多孔材料設(shè)計制備時，需要考慮氮氧含量以及孔結(jié)構(gòu)分布的雙重影響，權(quán)衡好兩者的關(guān)系，這也是后續(xù)研究的重點之一。