粗鉍是鉍精煉過程中的中間產(chǎn)物，粗鉍中含有鉛、銀、金、砷、銻、碲等[1]，準(zhǔn)確測(cè)定粗鉍中金、銀含量對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)和回收貴金屬具有重要意義。高鉍物料中金、銀測(cè)定一般沿用火試金重量法[2-3]，主要是控制試料中鉍的含量，減少鉍對(duì)火試金的影響，為了減少合粒中鉍的殘留，消除鉍圈對(duì)合粒影響，控制樣品中鉍含量為0.50 g為宜[4-6]，對(duì)于粗鉍來說，稱樣量太小，不能準(zhǔn)確測(cè)定樣品中金、銀含量。實(shí)驗(yàn)證明可以先把鉍焙燒氧化，然后用乙酸除去鉍氧化物中的鉍[7-8]，再用火試金重量法測(cè)定物料中金、銀含量[5]。本方法精密度高，準(zhǔn)確度好，可用于粗鉍中金、銀含量的測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

超微量天平(Kibron SuperG，讀數(shù)精度0.1μg))；，試金爐(SX3-150-15，最高加熱溫度1 350℃)；灰吹爐(SC-15-12，最高加熱溫度1 200℃)。試金坩堝，材質(zhì)為耐火黏土，外型高度140 mm，頂部外徑95 mm，底部外徑50 mm，容積為350 mL左右。鎂砂灰皿(105 g，優(yōu)級(jí))：頂部內(nèi)徑40 mm，深12 mm，頂部外徑50 mm，底部外徑40 mm，高35 mm，鎂砂灰皿粉末(鎂砂灰皿研磨而成)，瓷坩堝30 mL。

無水碳酸鈉、硼砂、淀粉，均為工業(yè)純，二氧化硅(分析純)，氧化鉛(粉狀，主含量大于99.9%，金銀雜質(zhì)低且分布均勻，ωAu<0.001 g/t；ωAg<0.1 g/t)；硝酸(優(yōu)級(jí)純，不含氯離子)；乙酸(分析純)，覆蓋劑(碳酸鈉∶硼砂=2∶1)。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1鉍的焙燒氧化

稱取2 g(精確至0.000 1 g)樣品，置于鋪有5 g鎂砂灰皿粉末并壓實(shí)成凹型的瓷坩堝中，放在灰吹爐中，緩慢升高到900℃，并保持20 min，然后關(guān)閉電源打開爐門稍冷，待爐溫下降到500℃左右取出瓷坩堝，冷卻至室溫。

1.2.2乙酸除鉍

把冷卻至室溫的瓷坩堝中物料倒出，粉碎成粒度1～2 mm的粉末，將該粉末和焙燒用過的瓷坩堝置于500 mL燒杯中，加入200 mL乙酸(1+1)，置于200℃的電熱板上加熱，待粘到瓷坩堝上的物料溶解完后，用乙酸(1+1)沖洗瓷坩堝內(nèi)、外杯壁，取出瓷坩堝。然后繼續(xù)攪拌溶解，等到絕大部分固體物料溶解完畢后，用中速濾紙過濾，沉淀物用乙酸(1+1)沖洗3遍，連同擦拭燒杯和玻璃棒的濾紙，一同轉(zhuǎn)移至鋪有10 g二氧化硅的試金坩堝中，放到試金爐中進(jìn)行灰化，灰化時(shí)，溫度由常溫逐漸升到500℃，保溫1 h。

1.2.3配料熔融

灰化完畢后，將盛有灰化物的黏土坩堝冷至室溫；依次加入20 g碳酸鈉、7 g硼砂、3.2 g面粉、100 g氧化鉛，然后將試料攪拌混合均勻；加入約10 mm厚的覆蓋劑。將坩堝放入預(yù)先設(shè)定800℃的試金爐內(nèi)將試金爐溫度升至900℃，熔融約20 min；將試金爐溫度升至1 100℃，熔融共30 min，直至熔融物達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，保溫10 min；將熔融物倒入鑄鐵模中，冷卻后，熔渣與鉛扣分離，將熔渣按順序放入坩堝中，以備再次回收，保留鉛扣去除附著在鉛扣上的熔渣，將鉛扣錘成立方體，用毛刷清除表面殘?jiān)?

1.2.4灰吹

將鉛扣放入已在900℃馬弗爐內(nèi)預(yù)熱30 min的灰皿中，關(guān)閉爐門2～5 min，待鉛液表面黑色膜脫去后，立即稍開爐門進(jìn)行灰吹。觀察灰吹過程，在氧化過程中始終保持爐內(nèi)恒定溫度及氣流量，直到形成貴金屬合粒。當(dāng)合粒出現(xiàn)閃光后，灰吹即告結(jié)束。將灰皿移至爐門口，稍冷后取出。

1.2.5分金

充分冷卻后，用醫(yī)用止血鉗將主量合粒和補(bǔ)正合粒從灰皿中取出，用冰乙酸(1+3)煮沸洗去表面的雜質(zhì)并灼燒，用超微量天平稱重合粒質(zhì)量，用小錘和鋼砧將合粒錘平。錘平的合粒置于陶瓷坩堝中，再將陶瓷坩堝放在電熱板上，加入15～20 mL熱的硝酸(1+7)，置于低溫電熱板上，保持近沸，持續(xù)約50 min，或至反應(yīng)停止。將坩堝中剩余的液體傾倒出，加入15～20 mL熱的硝酸(1+1)，在高溫下加熱，保持近沸，持續(xù)30 min，直至金粒變黃。傾瀉法棄去上清液，蒸餾水洗滌金粒及杯壁5次。低溫烘干退火后冷卻至室溫，用超微量天平秤稱金粒質(zhì)量。

1.2.6補(bǔ)正和空白實(shí)驗(yàn)

熔融和灰吹后的熔渣和灰皿收集做補(bǔ)正實(shí)驗(yàn)，試劑作空白實(shí)驗(yàn)。

1.3分析結(jié)果的計(jì)算

試料中金、銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

式中：ωAu—金含量，g/t；ωAg—銀含量，g/t；m0—樣品加權(quán)質(zhì)量，g；m1—金銀合粒質(zhì)量，μg；m2—金粒質(zhì)量，μg；m3—熔渣和灰皿合粒質(zhì)量，μg；m4—熔渣和灰皿金質(zhì)量，μg；m5—空白銀質(zhì)量，μg；m6—空白金質(zhì)量，μg。

2結(jié)果與討論

2.1鉍的干擾實(shí)驗(yàn)

鉍與金、銀和鉛有很強(qiáng)的親和力[9]，火試金過程中隨金銀進(jìn)入鉛扣，灰吹時(shí)直到最后才被氧化，一部分進(jìn)入灰皿，形成黑色的鉍圈，造成金、銀的損失，一部分殘留在合粒中，影響銀的結(jié)果。分別采用火試金法和乙酸除鉍法，準(zhǔn)確稱取一定量的金屬鉍和金、銀，進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)。

稱取2 g精鉍，加入As、Sb、Se等基體，加入不同質(zhì)量梯度的金銀，進(jìn)行操作[10-11]，從表1可以得出金回收率94.6%～96.4%，銀回收率104%～107%，通過以往文獻(xiàn)得知在灰吹快結(jié)束時(shí)一部分鉍殘留在合粒中[3]，導(dǎo)致銀回收率偏高，金隨一部分鉍滲入灰皿中導(dǎo)致回收率偏低。

表2結(jié)果為用乙酸除鉍火試金法，再進(jìn)行如表1的實(shí)驗(yàn)，從表2可以看出金加標(biāo)回收率99.2%～101%，銀加標(biāo)回收率98.2%～99.7%，說明已消除鉍的干擾，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.2鉍氧化溫度的確定

為了配合后面用酸除鉍，首先把鉍氧化，這樣再和酸反應(yīng)的時(shí)候比較容易，用金含量463.8 g/t，銀含量20 037 g/t的粗鉍進(jìn)行鉍氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。從表3可知920℃鉍氧化已經(jīng)比較完全，全部可以溶于酸，結(jié)果穩(wěn)定性也較好，因此選擇920℃。

表3鉍氧化溫度實(shí)驗(yàn)

2.3溶解氧化鉍用酸的確定

鉍氧化過程中，氧化鉍進(jìn)入灰皿粉末吸收，粗鉍里面大部分金銀留在粉末上方，類似用灰皿灰吹。用硝酸溶解，固體物質(zhì)很快就溶解了，但金銀合粒也被溶解了，所以不能用硝酸溶解。用硫酸溶解，固體物質(zhì)和硫酸幾乎不反應(yīng)，所以不能使用硫酸。用鹽酸和乙酸可以順利溶解固體物質(zhì)，但鹽酸也溶解金、銀。實(shí)驗(yàn)樣品金含量463.8 g/t，銀含量20 037 g/t，得到結(jié)果如表4所示，從表4可知使用乙酸溶解除鉍結(jié)果準(zhǔn)確，所以選用乙酸作為溶解除鉍用酸。

表4溶解氧化鉍用酸選擇實(shí)驗(yàn)

2.4乙酸用量選擇實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品金含量463.8 g/t，銀含量20 037 g/t，進(jìn)行除鉍用酸量的實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)用酸為乙酸(1+1)，結(jié)果見表5，從結(jié)果可以看出50、100 mL乙酸用量，大部分固體物質(zhì)沒被溶解，大部分鉍沒被除去，乙酸用量200 mL時(shí)，固體物質(zhì)基本被溶解，結(jié)果較準(zhǔn)確，可以滿足測(cè)定要求。在結(jié)果準(zhǔn)確的情況下選擇用量少的，所以實(shí)驗(yàn)選擇乙酸用量為200 mL。

表5乙酸用量選擇

2.5精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

稱取兩份2.0 g(精確至0.000 1 g，金含量463.8 g/t，銀含量20 037 g/t)粗鉍樣品，分別加500、1 000μg金和10 000、20 000μg銀，按照實(shí)驗(yàn)方法氧化、除鉍、火法富集，進(jìn)行分析，測(cè)得金銀含量和加標(biāo)回收率見表6。

表6方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取兩個(gè)粗鉍樣品，1#和3#樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，稱取2.000 g粗鉍樣品，按照以上實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品做了6次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表7所示，金相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.35%～0.87%，銀相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.76%～0.71%。

表7樣品分析和精密度實(shí)驗(yàn)

3結(jié)論

乙酸除鉍-火試金重量法測(cè)定粗鉍中金、銀的含量，首先把鉍氧化，然后用乙酸溶解過濾除去鉍，消除鉍的干擾，方法適用于測(cè)定各種含量的粗鉍樣品，此方法操作簡便、快速，方法精密度好，準(zhǔn)確度高，可滿足生產(chǎn)控制和貿(mào)易結(jié)算的要求，其他高鉍類樣品也可參照此方法進(jìn)行金銀測(cè)定。