摘要：采用分子動力學(xué)模擬（MD）的方法在分子層面上考察辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽（OPES）在油-水界面的界面行為。模擬結(jié)果表明：辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽可以大幅降低油-水界面的界面張力，在OPES濃度達(dá)到飽和濃度時，系統(tǒng)界面張力僅為3.85 mN·m-1；OPES中磺酸基是主要親水基團(tuán)，具有良好的親水性；溫度在318～373 K時，界面張力由24.63 mN·m-1下降到17.43 mN·m-1，這說明OPES具有良好的抗高溫性能；當(dāng)Na+濃度在1%～5%的環(huán)境下OPES性質(zhì)穩(wěn)定，界面張力僅有4.47 mN·m-1的小幅增加，因此OPES具有良好的耐鹽性，并且其對Na+的耐鹽性能好于對Ca2+的耐鹽性。

在三次采油中，為提高原油采收率，經(jīng)常利用表面活性劑來降低油水界面張力，目前國內(nèi)部分油田綜合含水量已高達(dá)90%，單獨(dú)的陰離子、非離子型表面活性劑已經(jīng)不能滿足當(dāng)前的采油要求，陰非離子型表面活性劑作為一種同時有非離子及陰離子表面活性劑優(yōu)點(diǎn)的兩性表面活性劑對于目前日益嚴(yán)苛的采油環(huán)境的適應(yīng)性更強(qiáng)。本文研究的辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽（OPES）是一種具有優(yōu)良的乳化、耐溫、耐鹽性能的陰非兩性表面活性劑，它已經(jīng)作為分散劑、潤濕劑、乳化劑、洗滌劑等被廣泛地應(yīng)用于石油、日化、紡織等領(lǐng)域。

分子動力學(xué)模擬主要是利用牛頓力學(xué)來模擬分子的運(yùn)動，從不同狀態(tài)下的體系抽取樣本進(jìn)行構(gòu)型積分并以此為基礎(chǔ)計(jì)算體系的熱力學(xué)量等宏觀性質(zhì)。從20世紀(jì)90年代后期，人們開始利用計(jì)算機(jī)模擬研究表面活性劑的性能，它可以將真實(shí)環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在分子層面進(jìn)行解釋。對液液界面的研究作為分子動力學(xué)模擬的重要研究方向之一近年來受到廣泛的關(guān)注和報(bào)道，如Jang等利用MD模擬了苯磺酸基在不同位置時十六烷基苯磺酸鹽的界面張力等界面性能。Wardle等考察了表面活性劑對無機(jī)鹽、水和正己醇構(gòu)成的混合物中鈉離子遷移的影響。陳貽建等用MD模擬方法對表面活性劑在氣-液、固-液、液-液界面的自組裝現(xiàn)象進(jìn)行深刻解釋分析。因此利用MD方法研究表面活性劑的界面張力、抗溫、抗鹽等界面性能具有重要意義。國內(nèi)對于應(yīng)用分子動力學(xué)模擬來研究表面活性劑性能的起步較晚，特別是對具有耐溫、耐鹽性能的表面活性劑的研究較少，本文通過分子動力學(xué)模擬來研究辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽的油-水界面行為、抗溫、抗鹽性能，可為實(shí)際實(shí)驗(yàn)提供較為準(zhǔn)確的指導(dǎo)。

1、分子動力學(xué)模擬的模型選擇與模擬方法

20世紀(jì)80年代以來，人們相繼研發(fā)出可以適合不同環(huán)境的力場，如GROMOS、OPLS、AMBER、CHARMM等。本文選擇Gromacs中GROMOS53a6力場，以辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽為研究對象進(jìn)行模型構(gòu)建。

分子的物理化學(xué)性質(zhì)由其分子結(jié)構(gòu)決定，因此合理的分子結(jié)構(gòu)以及準(zhǔn)確的原子電荷是模擬準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)保證。首先要對模擬對象用GAMESS（US）進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后利用Kollman-Singh方法計(jì)算電荷，另外如果分子內(nèi)存在對稱結(jié)構(gòu)還需進(jìn)行電荷平均化來保證電荷分配的合理性。由于本文采用聯(lián)合原子力場，因此還要去除sp3雜化。圖1為優(yōu)化后的OPES分子結(jié)構(gòu)以及電荷分布，圖中綠色小球?yàn)樘荚?，白色小球?yàn)闅湓?，紅色小球?yàn)檠踉樱S色小球?yàn)榱蛟印?

在進(jìn)行分子動力學(xué)模擬之前構(gòu)建出合理的力場是極為重要的工作。本文通過Autom-ated Topology Builder(ATB)and repository生成的GROMOS系列力場參數(shù)，利用現(xiàn)有的數(shù)據(jù)庫以及量子化學(xué)進(jìn)行計(jì)算，同時它可以充分考慮到分子中的對稱結(jié)構(gòu)，使其反映出的分子性質(zhì)及參數(shù)更為精確。但ATB只能處理原子數(shù)小于40的分子，對于分子數(shù)大于40的分子結(jié)構(gòu)需進(jìn)行拆分。在獲取準(zhǔn)確的電荷及鍵參數(shù)之后利用packmol程序定向排列分子將其堆砌成立方體結(jié)構(gòu)。此外，本文選取的油-水界面需使表面活性劑平均分布在水相兩側(cè)，親水基靠近水相，疏水基靠向油相。圖2為初始狀態(tài)下體系截圖，其中中間紅色部分為水分子，左右兩側(cè)藍(lán)色部分為癸烷分子，油水中間即OPES分子。

圖1辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)以及電荷分布

本文中所有體系所堆砌的盒子均為5 nm×5 nm×17.5 nm長方體，并在x、y、z方向選擇周期性邊界條件。系綜選擇NPT（等粒子等溫等壓系綜），初始壓力為1.01325×105Pa，水模型使用SPC（simple point charge），溫度采用Nose-Hoover熱浴法，壓力采用Parrinello-Rahman壓浴法，由于模擬過程中系統(tǒng)為等壓變化所以本文模擬的所有系統(tǒng)最終壓力值均在1.0081×105～1.0178×105Pa之間。在體系能量最小化后，先進(jìn)行100 ps的NVT模擬，使體系升溫到300K并在此溫度下產(chǎn)生初速度，再進(jìn)行1 ns的NPT模擬使體系密度達(dá)到合理狀態(tài)，再進(jìn)行12 ns的NPT模擬，控溫及控壓的弛豫時間為0.5、4.0 ps，積分步長為2 fs，在模擬過程中添加適當(dāng)?shù)年庩栯x子保持體系為電中性。

圖2初始狀態(tài)下體系截圖