硅質(zhì)型磷礦的主要脈石是石英，常用的反浮選脫硅陽(yáng)離子藥劑為脂肪胺類陽(yáng)離子捕收劑，十二胺最為常用，但該類藥劑普遍存在泡沫發(fā)粘、溶解度較低、受pH值影響較大等問(wèn)題。磷礦雙反浮選作業(yè)中，由于前段脫鎂作業(yè)需在酸性礦漿中完成，后段脫硅作業(yè)需在弱堿性條件下完成，需要添加大量堿性pH值調(diào)整劑，增加了磷礦選礦的成本及回水的利用難度。氟磷灰石與石英自然條件下在溶液中都是呈電負(fù)性，陽(yáng)離子藥劑僅通過(guò)靜電吸附與石英作用，分選效率較低；而且氟磷灰石中離子成分組成較為復(fù)雜，浮選過(guò)程中影響因素較多，給氟磷灰石與石英的分離也帶來(lái)一定困難。因此開(kāi)發(fā)高效的陽(yáng)離子捕收劑是磷礦反浮選脫硅研究的一個(gè)重要課題。隨著環(huán)境問(wèn)題的日益顯現(xiàn)，環(huán)保型新型藥劑的開(kāi)發(fā)引起廣大研究者的重視，研究人員發(fā)現(xiàn)在Gemini季銨鹽捕收劑的結(jié)構(gòu)中插入酯基官能團(tuán)，不僅具有更高的表面活性，還使其具有較好的生物降解性。

本研究制備了一種分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)酯基及兩個(gè)羥基的獨(dú)特結(jié)構(gòu)的雙酯Gemini季銨鹽作為陽(yáng)離子捕收劑，借助在浮選藥劑結(jié)構(gòu)與性能研究方面，鐘宣提出的CMC判據(jù)與分子幾何大小判據(jù)，陳建華等提出的電負(fù)性判據(jù)，周國(guó)華提出的化學(xué)反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)判據(jù)，以及近年來(lái)通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬所引出的前線軌道判據(jù)、電子密度判據(jù)、相互作用能判據(jù)等，通過(guò)藥劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、表面物理化學(xué)性能以及量子化學(xué)參數(shù)等數(shù)據(jù)對(duì)藥劑的捕收能力、選擇性做出預(yù)測(cè)。本研究將自制的雙酯Gemini季銨鹽用于氟磷灰石與石英的單礦物浮選實(shí)驗(yàn)，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬、接觸角測(cè)試等手段對(duì)雙酯Gemini季銨鹽在氟磷灰石與石英界面的吸附行為進(jìn)行研究。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)礦樣與藥劑

磷礦純礦物選自黃梅磷礦，化學(xué)滴定法測(cè)得P2O5含量為36.1%；石英純礦物購(gòu)買自廣東河源正品粵石英砂廠，品位為99.4%。將純礦物分別采用三頭瑪瑙研磨儀研磨，選取粒徑范圍為-0.074+0.038 mm的純礦物樣品進(jìn)行單礦物浮選。雙酯Gemini季銨鹽捕收劑為實(shí)驗(yàn)室自制，pH值調(diào)節(jié)藥劑HCl、NaOH均為分析純，分別購(gòu)買自天津市大茂化學(xué)試劑廠和天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2表面張力測(cè)試

表面張力測(cè)試采用芬蘭Kibron公司全自動(dòng)表面張力儀。采用鉑金板法在室溫（20±1）℃條件下用蒸餾水配制不同濃度的藥劑溶液，對(duì)十二胺鹽酸鹽（DDAH）與雙酯Gemini季銨鹽的表面張力進(jìn)行測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

2.1藥劑表面張力

圖1 DDAH與雙酯Gemini季銨鹽的γ-lgC

DDAH與雙酯Gemini季銨鹽的表面張力（γ）隨濃度對(duì)數(shù)（lgC）變化見(jiàn)圖1。根據(jù)浮選藥劑的CMC判據(jù)可知，浮選藥劑CMC的大小不僅可以用來(lái)預(yù)測(cè)藥劑的類別和作用，還可以用來(lái)衡量其疏水-親水性能。CMC越小，浮選藥劑的疏水性能就越強(qiáng)，捕收能力越強(qiáng)，反之，CMC越大，親水性越強(qiáng)。此外，表面活性劑溶液的各種物理化學(xué)性能如表面張力、潤(rùn)濕性、電導(dǎo)度、透光度等在CMC值前后會(huì)出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折，CMC值還可以預(yù)估藥劑的用量范圍。γ-lgC圖中曲線拐點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的濃度即為藥劑的CMC值，可以看到雙酯Gemini季銨鹽的CMC比DDAH低1個(gè)數(shù)量級(jí)。由公式（1）、（2）分別對(duì)DDAH與雙酯Gemini季銨鹽的表面超量（Γmax）、吸附質(zhì)分子橫截面積（Am）進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1，數(shù)據(jù)對(duì)比可知，雙酯Gemini季銨鹽比DDAH具有更大的分子橫截面積。鐘宣在浮選藥劑分子幾何大小與選擇性判據(jù)中指出藥劑分子斷面大小主要取決于極性基的大小，并且藥劑極性基團(tuán)斷面越大，選擇性越高。因此根據(jù)CMC判據(jù)、分子幾何大小判據(jù)，可以推斷雙酯Gemini季銨鹽比DDAH具有更強(qiáng)的捕收能力、疏水性以及更好的選擇性。

表1 DDAH與雙酯Gemini季銨鹽表面性能計(jì)算結(jié)果

2.2藥劑與礦物作用前后的接觸角

磷礦和石英分別與雙酯Gemini季銨鹽、DDAH作用的表面接觸角測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。當(dāng)藥劑用量為0時(shí)，石英表面的親水性大于磷礦。與雙酯Gemini季銨鹽作用后，石英接觸角顯著增加，在0.01 mmol/L時(shí)較大（79.50°），隨后石英接觸角有略微減小，這是由于藥劑濃度過(guò)大后雙酯Gemini季銨鹽在石英表面發(fā)生反向吸附。DDAH在較低濃度時(shí)與石英作用后，石英表面接觸角增大的幅度較小，在較高的濃度時(shí)，石英表面接觸角增大明顯，疏水性得到較大提升。磷礦與雙酯Gemini季銨鹽或DDAH作用，其接觸角增加均并不明顯。說(shuō)明陽(yáng)離子捕收劑雙酯Gemini季銨鹽或DDAH更易與石英表面作用，且與DDAH相比，雙酯Gemini季銨鹽在較低濃度時(shí)即可使石英疏水性得到較大提升。

圖2雙酯Gemini季銨鹽、DDAH與石英和磷礦作用接觸角

3.結(jié)論

（1）自制雙酯Gemini季銨鹽具有更低的CMC值，更大的分子截面積，結(jié)合CMC判據(jù)與分子幾何大小判據(jù)可以推斷雙酯Gemini季銨鹽具有更強(qiáng)的捕收能力和更好的選擇性。

（2）自制雙酯Gemini季銨鹽對(duì)石英的浮選上浮率遠(yuǎn)大于氟磷灰石，對(duì)石英具有較強(qiáng)的捕收能力。與DDAH相比，自制的雙酯Gemini季銨鹽具有更廣泛的pH值適應(yīng)性。

（3）相比磷灰石，自制雙酯Gemini季銨鹽與石英吸附作用更大，更易與石英吸附作用，且可以顯著提高石英表面的疏水性。