摘要：為了研究油-水界面上納米顆粒的動(dòng)態(tài)吸附過程及其對(duì)界面張力的影響，采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法，建立納米顆粒在油-水界面物理模型，研究單顆粒的吸附動(dòng)力學(xué)過程及多顆粒相互作用對(duì)界面張力的影響機(jī)制。結(jié)果表明:單顆粒在油-水界面的吸附分為自由擴(kuò)散、界面吸附、動(dòng)態(tài)平衡3個(gè)階段;單顆粒吸附過程自由能變化遠(yuǎn)大于顆粒的動(dòng)能，顆粒吸附可自發(fā)、快速進(jìn)行，且吸附后能穩(wěn)定在界面上;多顆粒間的相互作用力隨顆粒間距離的增大而振蕩衰減，這是由顆粒間的溶劑粒子所產(chǎn)生的溶劑化效應(yīng)所致;當(dāng)顆粒間相互作用為引力時(shí)，界面張力增大，當(dāng)顆粒間相互作用為斥力時(shí)，界面張力減小。

作為典型的液-液分散體系，乳液在重油運(yùn)輸、藥物輸送、納米材料制造等方面都具有重要的作用。因?yàn)榇嬖谳^大的界面面積，所以乳液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。為了形成穩(wěn)定的乳液，通常將表面活性劑添加到分散體系中，目的是減小2種互不相容液體間的界面張力。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，納米顆粒在穩(wěn)定乳液方面具有很多優(yōu)勢(shì)，例如成本低、穩(wěn)定性好、毒性小等，因此越來越多研究者利用納米顆粒替代傳統(tǒng)表面活性劑分子來穩(wěn)定乳液。

關(guān)于界面上的納米顆粒是否一定能減小界面張力的話題一直存在爭議。大多數(shù)研究者認(rèn)為，界面張力會(huì)隨著吸附在油-水界面的納米顆粒數(shù)量增多而減小。Zhou等研究了功能性二氧化硅納米顆粒在油-水界面的吸附特性和乳化液的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著吸附在油-水界面的納米顆粒數(shù)量增加，界面張力逐漸減小。Sofia等采用垂滴法研究了納米二氧化硅對(duì)油-鹽水界面張力的影響，發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅能夠減小油-鹽水界面張力，原因在于納米粒子在油-水界面處的自組裝。隨著納米顆粒數(shù)目的增多，也可能使界面張力呈現(xiàn)先減小再增大、甚至大于本征界面張力的變化規(guī)律。

Dong等研究了高pH條件下電荷穩(wěn)定二氧化鈦分散體的界面張力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著系統(tǒng)中顆粒數(shù)量的增加，界面張力先減小后增大，直至大于本征界面張力，可能是由界面處納米顆粒之間的毛細(xì)相互作用所致。Yang等利用高速數(shù)碼相機(jī)研究了二氧化硅納米粒子在電場作用下對(duì)液滴界面聚集的影響，結(jié)果表明，隨著顆粒數(shù)量的增加，界面張力先減小后增大。雖然界面張力的減小促進(jìn)了液滴下落過程的變形;但是，由于顆粒數(shù)量繼續(xù)增加，形成的顆粒膜抑制了液滴的變形，因此導(dǎo)致液滴聚結(jié)，起到靜電脫水的作用。還有一些研究者認(rèn)為，納米顆粒在油-水界面的吸附不會(huì)對(duì)界面張力產(chǎn)生很大的影響，原因在于:一方面，納米顆粒表面活性有限，即使吸附在界面上也不會(huì)改變油-水間的相互作用;另一方面，納米顆粒之間的間距比納米顆粒的粒徑還大，顆粒間的相互作用對(duì)界面張力的影響很小。

Moghadam等研究氧化鋅納米顆粒在有、無表面活性劑作用下對(duì)界面張力的影響，結(jié)果表明，當(dāng)沒有表面活性劑時(shí)，納米顆粒可以吸附在界面上，但顆粒表面活性不足以改變界面上的油與水的相互作用，因此對(duì)界面張力沒有影響。Luu等利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了納米顆粒在油-水界面上的動(dòng)力學(xué)特性，結(jié)果表明，只有當(dāng)界面上的納米顆粒覆蓋率足夠大且排斥力足夠大時(shí)，界面張力才會(huì)顯著減小。

納米顆粒能夠自發(fā)吸附在界面的條件是其在界面處的自由能最小，即顆粒從體相移動(dòng)到界面處能量最低的位置，處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。吸附在界面上的顆粒對(duì)界面張力的影響主要有2個(gè)方面:一方面，界面處顆粒-油和顆粒-水的相互作用取代了原來的油-水相互作用，使得界面張力減小;另一方面，界面處顆粒間的相互作用也會(huì)對(duì)界面張力產(chǎn)生影響。本文中采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法，建立納米顆粒在油-水界面物理模型研究納米顆粒的動(dòng)態(tài)吸附的過程，以及界面處顆粒間的相互作用對(duì)界面張力的影響。

納米顆粒間相互作用對(duì)界面張力的影響

在界面張力的模擬計(jì)算公式(5)中，界面張力來源于界面附近處法向壓力和切向壓力的差值，pxx、pyy和pzz是壓力張量p的3個(gè)對(duì)角分量，壓力張量p又可以進(jìn)一步分解為與原子速度和力有關(guān)的項(xiàng)，即p=(2EK+EV)/V，其中EK為與原子速度有關(guān)的動(dòng)能項(xiàng)，V為系統(tǒng)的體積，EV為與原子間相互作用力有關(guān)的維里項(xiàng)，EV=∑Ng=1Fg?rg，其中Fg為系統(tǒng)中作用于原子g的力，rg為原子g的位置，N為系統(tǒng)中的原子總個(gè)數(shù)，?表示張量積。由于Δp=pzz-0.5(pxx+pyy)，也可以寫成Δp(2ΔEK+ΔEV)/V，其中動(dòng)能的變化量ΔEK可以定義為，其中Δp為壓力的變化量，ΔEV為維里項(xiàng)的變化量，EKzz為z方向的動(dòng)能項(xiàng)，EKxx為x方向的動(dòng)能項(xiàng)，EKyy為y方向的動(dòng)能項(xiàng)。為了觀察動(dòng)能項(xiàng)對(duì)界面張力的貢獻(xiàn)，本文中計(jì)算了純油-水系統(tǒng)的動(dòng)能沿z方向的分布，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，純油-水系統(tǒng)的動(dòng)能在界面附近基本不變，即動(dòng)能的貢獻(xiàn)很小，與文獻(xiàn)中的研究結(jié)果一致，因此壓力張量p中與原子相互作用有關(guān)的維里項(xiàng)在界面張力中起主要作用。因?yàn)閴毫埩恐械膭?dòng)能項(xiàng)對(duì)壓力影響很小。

本文中主要關(guān)注與顆粒間相互作用有關(guān)的維里項(xiàng)對(duì)界面張力的影響。為了研究顆粒間相互作用對(duì)界面張力的影響，本文中建立了油-水界面的多顆粒吸附模型。界面張力與顆粒在界面上的覆蓋率有關(guān)，界面覆蓋率?可定義為?=nπd20/4A，其中n為界面吸附顆粒的個(gè)數(shù)，A為界面面積，d0為界面顆粒與顆粒之間的二維徑向分布函數(shù)第一個(gè)最高峰橫坐標(biāo)，表示顆粒與顆粒間的最短距離。圖9所示為3種不同覆蓋率時(shí)顆粒-顆粒的二維徑向分布函數(shù)。圖中曲線第一個(gè)最高峰值的橫坐標(biāo)為4.8rc，表示界面上顆粒間的最短距離，也被視為顆粒的有效半徑，可通過該有效半徑獲得顆粒的真實(shí)覆蓋率。

圖9不同覆蓋率?時(shí)顆粒-顆粒的二維徑向分布函數(shù)為了研究界面顆粒覆蓋率對(duì)界面張力的影響，建立了底面邊長為30rc、高度為40rc的正方體模擬區(qū)域來容納更多的顆粒，分別將不同數(shù)量的顆粒隨機(jī)放置于界面上，并采用2種方法計(jì)算不同顆粒覆蓋率下的界面張力。

第一種方法是不考慮顆粒間的相互作用，直接利用吸附能計(jì)算界面張力。單個(gè)球形顆粒從體相吸附至界面后，利用平衡接觸角計(jì)算的吸附能ΔE為

ΔE=-πr2γ0(1±cosθ)2，(8)

式中:γ0為裸界面的油-水界面張力;括號(hào)里的正、負(fù)號(hào)分別表示顆粒質(zhì)心在油相、水相。

顆粒吸附后的界面張力γ2可表示為

γ2=?E/?A=γ0+nΔE/A。(9)

可以看出，在界面面積一定時(shí)，界面張力的變化Δγ2與顆粒數(shù)量呈正比，即Δγ2=γ2-γ0=nΔE/A。采用單顆粒的吸附能計(jì)算在不同顆粒數(shù)量時(shí)的界面張力的變化結(jié)果如圖10中的紅線所示。

圖10油-水界面張力變化量隨顆粒覆蓋率的變化第二種方法是考慮所有因素對(duì)界面張力的影響，利用式(5)計(jì)算界面張力的變化Δγ1，如圖10中的黑點(diǎn)所示，黑點(diǎn)中的誤差棒是獨(dú)立計(jì)算多次結(jié)果得到的誤差。隨著顆粒覆蓋率的增加，界面張力降幅增大。Δγ1和Δγ2的變化趨勢(shì)是一致的，都是隨著界面覆蓋率的增大，界面張力降幅增大。在覆蓋率較小時(shí)，由于顆粒數(shù)量較少，在界面分布較為稀疏，使得顆粒間相互作用不明顯，因此顆粒間相互作用對(duì)界面張力的計(jì)算沒有太大的影響，Δγ1和Δγ2變化趨勢(shì)基本一致。隨著覆蓋率的增大，Δγ2>Δγ1。由于直接利用吸附能和吸附顆粒數(shù)量計(jì)算界面張力存在明顯的局限性，因此接下來要進(jìn)一步研究顆粒間相互作用對(duì)界面張力的影響。

結(jié)論

本文中采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究了納米顆粒在油-水界面處的吸附動(dòng)力學(xué)以及顆粒覆蓋率對(duì)界面張力的影響，得到以下主要結(jié)論:

1)采用傘形抽樣法計(jì)算了單個(gè)納米顆粒從水相運(yùn)動(dòng)到油相過程中的自由能變化。顆粒從水相吸附到界面的自由能變化量為90.32kB T，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒的動(dòng)能，使顆粒吸附能自發(fā)、快速進(jìn)行(約為10-10 s)，如果顆粒要解吸回體相，需要克服137.69kB T的能壘。顆粒吸附到界面后的平衡接觸角隨顆粒與水相的排斥參數(shù)的增大而增大。

2)在界面隨機(jī)放置多個(gè)納米顆粒時(shí)的界面張力隨顆粒覆蓋率的增大而減小，2個(gè)納米顆粒間的相互作用力和二維表面壓力都隨著顆粒間距增加而呈現(xiàn)振蕩衰減的規(guī)律。當(dāng)顆粒間相互作用力為斥力時(shí)，顆粒間維里作用與顆粒占據(jù)油-水界面面積效應(yīng)一起促進(jìn)界面張力的減小;但當(dāng)顆粒間相互作用為引力時(shí)，顆粒間維里作用大于顆粒占據(jù)油-水界面面積效應(yīng)，因此界面張力降幅減小，甚至發(fā)生界面張力增大的現(xiàn)象。界面張力的減小有利于改善乳液的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于藥物運(yùn)輸、材料制造等領(lǐng)域，而界面張力的增大則可以應(yīng)用在原油脫水、廢水處理等去乳化的領(lǐng)域。