環(huán)糊精是一類由葡萄糖轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉產(chǎn)生的環(huán)狀低聚糖，由D-吡喃葡萄糖單元通過(guò)α-1,4-糖苷鍵相連而成，其特殊的外部親水、內(nèi)部疏水中空?qǐng)A臺(tái)分子構(gòu)型有一定的手性識(shí)別作用，作為主體分子可根據(jù)尺寸匹配、形狀契合等因素，通過(guò)范德華力、疏水相互作用、氫鍵等非共價(jià)鍵作用力選擇性地和許多客體分子發(fā)生包結(jié)和識(shí)別作用，所以環(huán)糊精在藥物運(yùn)輸、分離等方面的作用得到了廣泛的研究。

將兼具親水頭和疏水尾的兩親性分子分散在水面上，經(jīng)逐漸壓縮其水面上的占有面積，使其排列成單分子層，再轉(zhuǎn)移沉積到固體基底上所得到的膜即為L(zhǎng)angmuir-Blodgett（LB）膜，該方法是制備超薄膜的常用技術(shù)，LB膜與其他膜相比有以下特點(diǎn)：①膜的厚度可控，隨著分子層數(shù)目的增多，可以從零點(diǎn)幾納米至幾納米變化；②膜的層狀結(jié)構(gòu)具有高度各向異性；③理論上能夠形成幾乎沒(méi)有缺陷的單分子層膜。由于環(huán)糊精主次面存在大量羥基，可對(duì)其進(jìn)行修飾，在主面或次面選擇性地引入合適的疏水基團(tuán)，獲得兩親性環(huán)糊精，從而使之具有在氣液界面形成單分子層的特點(diǎn)，利用LB技術(shù)可以把氣液界面上的環(huán)糊精單分子層轉(zhuǎn)移到平面固體基底上，制備環(huán)糊精單分子層或多分子層膜。

單純兩親性環(huán)糊精LB膜

LB膜的結(jié)構(gòu)受操作條件（如表面壓、轉(zhuǎn)移速率、操作溫度等）、基底和成膜物質(zhì)的影響，因此對(duì)于兩親性環(huán)糊精LB膜而言，環(huán)糊精環(huán)的種類、修飾鏈段的長(zhǎng)度和數(shù)目等因素均會(huì)對(duì)LB膜造成影響。

為了考察環(huán)糊精種類對(duì)所制備LB膜結(jié)構(gòu)的影響，Schalchli等用X-Ray反射技術(shù)對(duì)3種兩親性環(huán)糊精(α-、β-、γ-)在硅片上形成的LB單分子膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，所有兩親性環(huán)糊精都在基底上形成了單分子層，但兩親性α-和γ-環(huán)糊精LB膜的結(jié)構(gòu)相似，而β-環(huán)糊精LB膜的結(jié)構(gòu)與前兩者有很大的不同。并且兩親性β-環(huán)糊精LB膜的粗糙度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩親性α-和γ-環(huán)糊精。以上不同的原因緣于β-環(huán)糊精的七邊形環(huán)不同于α-，γ-環(huán)糊精的六或八邊形環(huán)是對(duì)稱結(jié)構(gòu)，從而不能像α-，γ-環(huán)糊精那樣在基底上形成有序的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。類似地，Alexandre等用掃描力顯微鏡（scanning force microscopy）考察了兩親性α-，β-，γ-全疊氮基環(huán)糊精在云母片上的LB膜的結(jié)構(gòu)。無(wú)論在納米尺度還是在微米尺度下觀察，β-全疊氮基環(huán)糊精勻呈現(xiàn)出不同的形貌。

Matsumoto等研究了兩親性環(huán)糊精疏水鏈段的長(zhǎng)度對(duì)于兩親性環(huán)糊精LB膜結(jié)構(gòu)的影響。只有當(dāng)兩親性環(huán)糊精具有較長(zhǎng)的烷基鏈段時(shí)，才具有形成穩(wěn)定Langmiur膜的能力。這是因?yàn)楫?dāng)疏水鏈段長(zhǎng)度太?。–n＜8）時(shí)，兩親性環(huán)糊精的疏水性不足，從而沒(méi)有合適的親疏水性平衡，導(dǎo)致氣液界面上兩親分子有向亞相遷移的趨勢(shì)，以致膜不穩(wěn)定。當(dāng)Langmuir膜轉(zhuǎn)移至CaF2基底上形成了Y型或Z型的LB膜后，偏振紅外光譜（polarized IR spectra）證實(shí)了有序結(jié)構(gòu)的存在，即環(huán)糊精環(huán)和烷基鏈段分別平行和垂直于基底。

Shtykov等為了研究?jī)捎H性環(huán)糊精疏水鏈段的數(shù)目對(duì)LB膜結(jié)構(gòu)的影響，他們分別制備了主面上修飾有不同數(shù)目C15H31烷基鏈的兩親性環(huán)糊精，結(jié)果顯示LB膜的折射率和每層分子的厚度取決于環(huán)糊精連接的烷基鏈數(shù)目。

圖1可能的分子排列圖

由于制備的LB膜通常為數(shù)個(gè)分子層厚，因此對(duì)基底的平整度要求較高，常用基底一般為石英玻璃、云母片、CaF2片、硅片或鉑、金等金屬片等，基底用于LB膜制備之前常進(jìn)行親水或疏水處理。Yashchenok等研究了不同固體基底的表面性質(zhì)對(duì)LB膜的影響。當(dāng)固體基底為單晶硅時(shí)，LB膜轉(zhuǎn)移率不隨層數(shù)和兩親性環(huán)糊精烷基鏈長(zhǎng)度而變化。當(dāng)固體基底為聚陽(yáng)離子PEI時(shí)，由于發(fā)生包結(jié)作用，轉(zhuǎn)移率大大降低。當(dāng)固體基底為聚陰離子PSS時(shí)，轉(zhuǎn)移率稍微降低。此工作對(duì)于固體基底的改性和修飾及研究聚電解質(zhì)復(fù)合膜基底對(duì)于LB膜性質(zhì)的影響有啟發(fā)意義。

兩親性環(huán)糊精雜化LB膜

兩親性環(huán)糊精不僅能夠單獨(dú)組裝成LB膜，也能夠和其他有機(jī)分子共同組裝成雜化LB膜。Matsumoto課題組在兩親性環(huán)糊精和偶氮苯LB雜化膜方面做了大量的工作。因?yàn)榕嫉交衔锬軌蛟诠庹諚l件下發(fā)生可逆的順?lè)垂猱悩?gòu)反應(yīng)，若將偶氮苯在固體基底上進(jìn)行組裝將對(duì)光儲(chǔ)存、光轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展具有十分重要的意義。但是由于在單純LB膜中，偶氮苯分子周圍自由體積很小，限制了順?lè)垂猱悩?gòu)反應(yīng)的發(fā)生，而利用兩親性環(huán)糊精和偶氮苯雜化組裝成LB膜以解決這個(gè)問(wèn)題。研究表明部分偶氮苯被包結(jié)在環(huán)糊精的空腔中，空腔為水溶性偶氮苯發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)提供了良好的場(chǎng)所。此外，環(huán)糊精疏水鏈段也能夠成為容納客體分子的場(chǎng)所，而且在膜中并非所有的環(huán)糊精分子都會(huì)包結(jié)偶氮苯分子，剩余的未包結(jié)環(huán)糊精為進(jìn)一步功能化提供了基礎(chǔ)。但是在該雜化膜中會(huì)有部分偶氮苯分子形成的聚集體（圖2），所以進(jìn)一步增加雜化分子的包結(jié)率和分散性是這一類雜化膜的研究方向。

圖2α-CD-NH/p-MRLB film雜化單分子層結(jié)構(gòu)圖

與前面的研究類似，Valli等制備了陽(yáng)離子兩親性環(huán)糊精和卟啉雜化的LB膜。由于與生命相關(guān)過(guò)程的相似性及對(duì)設(shè)計(jì)新型光學(xué)器件的啟發(fā)，卟啉分子在固體基底上的組裝和對(duì)激發(fā)光的響應(yīng)最近引起了人們的極大興趣，但是卟啉分子之間較強(qiáng)的聚集趨勢(shì)，使得制備有序結(jié)構(gòu)和良好分子取向的單純卟啉LB膜變得十分困難，并且卟啉聚集會(huì)導(dǎo)致發(fā)生自淬滅和激子相互作用。利用環(huán)糊精環(huán)和修飾基團(tuán)的協(xié)同作用，則可有效地避免上述聚集現(xiàn)象的發(fā)生。此雜化LB膜在基底上緊密排列，并且有著良好的均一性。卟啉在LB膜中主要以具有熒光特性的單分子形式存在于環(huán)糊精空腔結(jié)構(gòu)之外，并且分布均勻。由此可以推測(cè)，環(huán)糊精的獨(dú)特形貌在以上優(yōu)異性質(zhì)中起了重要作用，雖然卟啉并沒(méi)有包結(jié)在環(huán)糊精的疏水性空腔中，而是存在于兩親性環(huán)糊精次面的陽(yáng)離子基團(tuán)周圍，但環(huán)糊精仍為卟啉分子起到了隔離和保護(hù)作用，未被占據(jù)的空腔也為進(jìn)一步包結(jié)其他客體分子以制備更復(fù)雜的超分子體系提供了可能。

Parazak等研究了不同兩親性環(huán)糊精與對(duì)硝基苯酚形成的雜化LB膜，值得注意的是，對(duì)硝基酚與β-環(huán)糊精的包結(jié)常數(shù)大于與α-環(huán)糊精的包結(jié)常數(shù)，這個(gè)結(jié)果和在溶液中的包結(jié)常數(shù)相反。其可能的原因之一是由于七邊形的β-環(huán)糊精在水面上無(wú)法形成緊密的單分子層，所以有很多空隙可以容納客體分子，導(dǎo)致了表觀包結(jié)常數(shù)的增大。Schalchli等也得到了類似的研究結(jié)果。

兩親性環(huán)糊精LB膜的應(yīng)用

將兩親性環(huán)糊精連同其他分子制備LB膜，則可利用環(huán)糊精空腔的包結(jié)和識(shí)別性能、疏水鏈段形成的空腔延伸效應(yīng)及分子體積較大的優(yōu)勢(shì)，為客體分子提供一個(gè)受保護(hù)且有高度取向的環(huán)境，以充分發(fā)揮客體分子自身某種獨(dú)特的性能，對(duì)于新型光子、光電子分子元件等方面的研究與開(kāi)發(fā)具有十分重要的意義。

在環(huán)糊精主面或次面修飾具有特定功能的疏水基團(tuán)以制備LB膜，也為選擇性傳感器、分子元件等方面的研究和發(fā)展開(kāi)辟了新的道路。Salle等結(jié)合四硫富瓦烯的電荷轉(zhuǎn)移特點(diǎn)和環(huán)糊精包結(jié)客體分子的能力，合成了主面上連有四硫富瓦烯衍生物的兩親性環(huán)糊精，制備出了具有氧化還原性質(zhì)的兩親性環(huán)糊精LB膜，此研究有望在化學(xué)選擇性傳感器領(lǐng)域得到應(yīng)用。Badis等將具有發(fā)光基團(tuán)的兩親性環(huán)糊精通過(guò)LB技術(shù)轉(zhuǎn)移到云母基底上，制備了具有熒光性的LB膜，對(duì)于熒光表面的修飾和改進(jìn)有積極意義。Shtykov等則利用兩親性環(huán)糊精LB膜修飾壓電式石英共振器，制備了具有高選擇性和高靈敏度的傳感器用來(lái)檢測(cè)大氣中的有機(jī)物。此檢測(cè)器具有對(duì)有機(jī)分子可逆吸附性、工作壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，但是靈敏度和檢測(cè)極限仍需提高。

在LB膜中分子與基底以及分子與分子之間是以范德華力或疏水相互作用結(jié)合在一起的，因此LB膜的穩(wěn)定性往往不夠理想，在熱、化學(xué)環(huán)境、時(shí)間以及外部壓力改變的情況下往往會(huì)發(fā)生破壞。所以，雖然利用LB膜技術(shù)可以很方便地制備出環(huán)糊精單層或多層膜，但這些膜穩(wěn)定性不佳是限制該方法廣泛應(yīng)用的主要原因。為了克服這個(gè)不足，利用帶有不飽和鍵的兩親性環(huán)糊精在固體基底上發(fā)生聚合反應(yīng)制備穩(wěn)定的環(huán)糊精LB膜是一個(gè)可行的途徑。Niino等合成了主面上接有連乙炔基的兩親性環(huán)糊精，并用它制備了LB膜。聚合后的LB膜在四氫呋喃和氯仿溶劑中不會(huì)溶解，顯示了良好的化學(xué)穩(wěn)定性。此研究為高穩(wěn)定性兩親性環(huán)糊精LB膜的制備提供了新的思路和方向，根據(jù)該思路可以嘗試選用含可聚合基團(tuán)的兩親性環(huán)糊精制得高穩(wěn)定性的LB膜，為獲得具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的兩親性環(huán)糊精LB膜奠定了基礎(chǔ)。

在Langmuir-Blodgett法制備的環(huán)糊精單分子或多分子層中，層內(nèi)的環(huán)糊精分子之間、環(huán)糊精分子層之間和環(huán)糊精分子層和基底之間通常是以范德華力或疏水相互作用結(jié)合在一起，所以LB膜的穩(wěn)定性往往不夠理想；且LB法只能在非常平整的基底上制備環(huán)糊精單分子或多分子層膜，這進(jìn)一步限制了其應(yīng)用。